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ETL分子筛、金属改性的ETL分子筛及其在羰基化反应中的用途

2021-02-19 23:48:22

ETL分子筛、金属改性的ETL分子筛及其在羰基化反应中的用途

  技术领域

  本发明涉及一种金属改性的ETL分子筛以及ETL分子筛和金属改性的ETL分子筛在羰基化反应中将二甲醚和/甲醇转化为乙酸甲酯和/或乙酸中的用途。

  背景技术

  乙酸甲酯或乙酸广泛用于香料、涂料、胶黏剂和医药等行业,其不仅是一种良好的环保溶剂,可用于替代丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等,而且是一种重要的有机原料中间体,其下游产品主要有乙酸、乙醇、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。国内外对乙酸甲酯或乙酸的需求量不断增加。近年来,乙酸甲酯又开拓了一些新的应用,如加氢合成乙醇等。作为一种新型燃料,乙醇具有清洁、高效的特点。此外,作为一种重要的基础原料,乙醇在医药、化工等方面均具有重要的用途。

  目前工业上乙醇的生产方法主要以化学合成法和生物发酵法为主。化学合成法主要指由石油资源出发经乙烯催化水合法路径制备乙醇,该路径存在污染严重、能耗高等弊端。生物发酵法指以生物质为原料,主要为玉米、甘蔗、木薯等发酵制取乙醇,但该路径容易造成全球粮食短缺和价格波动。乙酸甲酯或乙酸作为中间产物,构建了一个由非石油基含碳资源到制备清洁能源乙醇的高效清洁的廉价路径。因此用于二甲醚或甲醇羰基化反应制备乙酸甲酯或乙酸的催化研究是一个非常有意义的课题。

  二甲醚或甲醇羰基化制备乙酸甲酯或乙酸的传统生产工艺中多采用均相催化路径,但在此法中存在产物与催化剂难以分离的问题,使用了贵金属,加重了生产成本,而且使用了碘化物,对设备腐蚀较大且对操作环境不利。Wegman等人(J Chem Soc Chem Comm1994,(8),947-948)开发了以杂多酸RhW12PO4/SiO2为催化剂进行二甲醚羰基化反应,获得16%乙酸甲酯的收率。Volkova等人(Catalyst Letters 2002,80(3-4),175-179)应用Rh/CsxH3-xPW12O40研究二甲醚羰基化反应,获得了比RhW12P(VSiO2)高一个数量级的反应速率。但上述所采用的催化剂体系,均使用了贵金属,提高了生产乙酸甲酯的制备成本。此外,该催化剂体系在二甲醚羰基化反应过程中易生成大量的烃类和积碳,使得制备乙酸甲酯的过程中需要频繁停止生产更换催化剂。2006年Iglesia等人(Angew.Chem,Int.Ed.,2006,(10),1617-1620)报道了丝光沸石和ZSM-35分子筛具有良好的二甲醚羰基化活性。由于分子筛不需要负载贵金属,易于再生的特点,有效的降低了制备乙酸甲酯或乙酸的成本,使得分子筛催化剂成为研究二甲醚或甲醇羰基化制备乙酸甲酯或乙酸的研究热点。然而,目前所采用的未改性处理的丝光沸石和ZSM-35分子筛仍然具有稳定性差,易失活的特点,在二甲醚或甲醇羰基化过程中仍然需要频繁更换催化剂,不能实现长时间连续制备乙酸甲酯或乙酸的目的。因此用于二甲醚或甲醇羰基化反应制备乙酸甲酯或乙酸的具有高稳定性的分子筛催化剂研究是一个非常有意义的课题。

  发明内容

  鉴于现有技术的上述状况,本发明的发明人在二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯和/或乙酸的分子筛催化剂方面进行了广泛而深入的研究,以期发现一种具有稳定羰基化活性的全新结构的分子筛催化剂。本发明人发现,具有ETL结构(如:EU-12)的新型分子筛催化剂具有卓越的羰基化性能,不仅活性高而且可实现乙酸甲酯、乙酸又或二者的混合物选择性高于95%,分子筛催化剂单程稳定性大于2000小时。此外,对该分子筛金属改性后,又可进一步显著提高该催化剂的活性、选择性和稳定性。

  本发明正是基于以上发现得以完成。

  本发明的目的是提供一种金属改性的ETL分子筛,所述金属改性的ETL分子筛在二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯和/或乙酸中具有高活性、选择性和稳定性。

  本发明的另一目的是提供一种经由二甲醚和/或甲醇的羰基化制备乙酸甲酯和/或乙酸的方法,其中使用ETL分子筛和/或金属改性的ETL分子筛作为催化剂,其中二甲醚和/或甲醇的转化率高、乙酸甲酯和/或乙酸的选择性高且催化剂的稳定性高,当使用金属改性的ETL分子筛时尤其如此。

  实现本发明目的的技术方案可以概括如下:

  1.一种金属改性的ETL分子筛,其中所述金属选自元素周期表第二主族、第三主族和过渡元素中的一种或几种。

  2.根据第1项的金属改性的ETL分子筛,其中所述金属选自Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Ga、Pt、Zr、Pd和Ag中的一种或多种元素,更优选选自Cu、Zn、Co、Ni、Fe中的一种或多种元素;特别优选为Cu、Co和Zn中的一种或多种元素,最优选为Cu。

  3.根据第1或2项的金属改性的ETL分子筛,其中所述金属的量基于金属改性的ETL分子筛的总重量为0.08-25重量%,优选0.1-20重量%,更优选0.5-10重量%,例如0.5-5重量%,0.8-2.5重量%。

  4.根据第1-3项中任一项的金属改性的ETL分子筛,其中所述ETL分子筛为EU-12分子筛。

  5.根据第1-4项中任一项的金属改性的ETL分子筛,其中所述ETL分子筛的硅铝摩尔比为50:1-5:1,优选30:1-10:1。

  6.一种制备根据第1-5项中任一项的金属改性的ETL分子筛的方法,其包括用含有所述金属的盐的水溶液处理ETL分子筛,然后将所得处理的ETL分子筛焙烧。

  7.根据第6项的方法,其中含有所述金属的盐选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。

  8.根据第6或7项的方法,其中采用浸渍法或离子交换法进行所述处理。

  9.根据第6-8项中任一项的方法,其中焙烧温度为250-550℃,优选280-450℃和/或焙烧时间为1.2-10小时,优选1.6-5小时。

  10.根据第6-9项中任一项的方法,其中所述ETL分子筛通过水热法制备。

  11.根据第10项的方法,其中所述ETL分子筛采用任选有机碱或胆碱物质模板剂A、任选无机碱B、一种或多种硅源C,以及一种或多种铝源D,以摩尔比A:B:C:D=(0-2):(0-5):(0.1-5):(0.1-5),优选(0.1-1.1):(0.1-3):(1-5):(0.1-2)制备。

  12.根据第11项的方法,其中水热法中的E溶剂为去离子水,优选A:B:C:D:E的摩尔比为(0-2):(0-5):(0.1-5):(0.1-5):(20-200),更优选(0.1-1.1):(0.1-3):(1-5):(0.1-2):(40-180)。

  13.根据第10或11项的方法,其中有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种;和/或胆碱物质选自氯化胆碱、乙酰胆碱或氯化乙酰胆碱中的一种或几种;和/或无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或氢氧化锂中的一种或几种;和/或硅源选自SiO2、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯中的一种或几种;和/或铝源选自氢氧化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝或硫酸铝中的一种或几种。

  14.根据第6-13项中任一项的方法,其中在用金属改性ETL分子筛之前,将ETL分子筛,如钠型ETL分子筛转化为氢型ETL分子筛,优选所述氢型ETL分子筛通过将钠型ETL分子筛用硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、氨水、盐酸、硝酸或硫酸溶液中的一种或几种处理,任选干燥,然后焙烧而制备。

  15.根据第1-5项中任一项的金属改性的ETL分子筛和/或由根据第6-14中任一项的方法得到的金属改性的ETL分子筛作为催化剂在将二甲醚和/甲醇经由羰基化反应转化为乙酸甲酯和/或乙酸中的用途。

  16.一种将二甲醚和/甲醇经由羰基化反应转化为乙酸甲酯和/或乙酸的方法,其中使用ETL分子筛(优选氢型ETL分子筛)和/或根据第1-5项中任一项的金属改性的ETL分子筛和/或由根据第6-14项中任一项的方法得到的金属改性的ETL分子筛作为催化剂。

  17.根据第16项的方法,其中所述羰基化反应温度为180-330℃,优选200-280℃;和/或所述羰基化反应的压力为0.1-25.0MPa,优选0.5-10MPa,和/或所述羰基化反应的气体空速为200-10000h-1,优选500-5000h-1。

  18.根据第16或17项的方法,其中在羰基化反应中,CO相对于二甲醚和/或甲醇以摩尔过量使用,优选CO与二甲醚和/或甲醇的摩尔比为100:1-5:1,更优选50:1-10:1,还更优选25:1-12:1。

  19.根据第16-18项中任一项的方法,其中在羰基化反应中使用至少一种惰性气体。

  20.根据第16-19项中任一项的方法,其中当使用根据第1-5项中任一项的金属改性的ETL分子筛和/或由根据第6-14项中任一项的方法得到的金属改性的ETL分子筛作为催化剂时,在羰基化反应之前,将金属改性的ETL分子筛还原,优选用包含氢气的气体还原。

  附图说明

  图1为实施例1步骤1所制得的EU-12分子筛XRD谱图和ETL分子筛标准谱图的对比

  具体实施方式

  本发明的一个方面涉及一种金属改性的ETL分子筛,其中所述金属选自元素周期表第二主族、第三主族和过渡元素中的一种或几种。

  根据本发明的一个实施方案,用于改性ETL分子筛的金属可以选自Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Ga、Pt、Zr、Pd和Ag中的一种或多种元素,更优选选自Cu、Zn、Co、Ni、Fe中的一种或多种元素;特别优选为Cu、Co和Zn中的一种或多种元素,最优选为Cu。

  在金属改性的ETL分子筛中,所述金属可以单质或氧化物的形式存在,抑或作为单质和化合物(如氧化物)的混合形式存在。金属的存在使得ETL分子筛催化剂具有更强的羰基化活性和稳定性。

  根据本发明,所述改性金属的量基于金属改性的ETL分子筛的总重量为0.08-25重量%,优选0.1-20重量%,更优选0.5-10重量%,例如0.5-5重量%,0.8-2.5重量%,例如1.0重量%、1.5重量%或2重量%。

  本发明对所述ETL分子筛的来源没有特殊限定。在本发明的一个实施方案中,所述ETL分子筛例如为EU-12分子筛。

  在本发明的一个实施方案中,所述ETL分子筛的硅铝摩尔比为50:1-5:1,优选30:1-10:1。

  本发明的另一方面涉及一种制备金属改性的ETL分子筛的方法,其包括用含有所述金属的盐的水溶液处理ETL分子筛,然后将所得处理的ETL分子筛焙烧。

  根据本发明,焙烧温度通常为250-550℃,优选280-450℃。焙烧时间通常为1.2-10小时,优选1.6-5小时。

  根据本发明,所述金属的盐可以选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种,例如硝酸铁、氯化锌、硝酸铜等。

  在本发明的一个优选实施方案中,其中采用浸渍法或离子交换法进行所述处理。

  根据本发明,浸渍法,优选等体积浸渍法(这里所述的等体积是指浸渍的溶液的体积与ETL分子筛所含空隙的孔体积相等)通常如下进行:

  通常配制所述金属的盐的水溶液,然后将水溶液逐滴浸渍于ETL分子筛上,然后干燥并焙烧。干燥通常在50-150℃,优选在80-120℃下进行。干燥时间通常为3-12h,优选为4-8h。焙烧温度通常为250-550℃,优选280-450℃。焙烧时间通常为1.2-10小时,优选1.6-5小时。

  离子交换法是一种常用的分子筛金属改性的方法,利用分子筛中的阳离子(如:Na+,NH4+)与金属阳离子(所需交换的金属的离子如:Cu2+,Zn2+)的浓度差,从而实现离子交换。

  根据本发明,离子交换法可以如下进行:

  配制所述金属的盐的水溶液,其浓度可以为0.01-2.0mol/L,优选为0.02-1.5mol/L。加入ETL分子筛,在40-120℃,优选50-90℃下搅拌2-10h,优选3-8h。离子交换结束后抽滤、干燥并焙烧。干燥通常在50-150℃,优选在80-120℃下进行。干燥时间通常为3-12h,优选为4-8h。焙烧温度通常为250-550℃,优选280-450℃。焙烧时间通常为1.2-10小时,优选1.6-5小时。

  根据本发明的一个实施方案,用于本发明的ETL分子筛,如EU-12可通过水热法制备。

  在本发明的一个优选实施方案中,所述ETL分子筛采用任选有机碱或胆碱物质模板剂A、任选无机碱B、一种或多种硅源C,以及一种或多种铝源D,以摩尔比A:B:C:D=(0-2):(0-5):(0.1-5):(0.1-5),优选(0.1-1.1):(0.1-3):(1-5):(0.1-2)制备。

  根据一个优选实施方案,水热法中的溶剂E为去离子水,优选A:B:C:D:E的摩尔比为(0-2):(0-5):(0.1-5):(0.1-5):(20-200),更优选(0.1-1.1):(0.1-3):(1-5):(0.1-2):(40-180)。

  根据本发明,所述ETL分子筛,如EU-12分子筛可以如下制备:

  将有机碱或胆碱物质模板剂A与一种或多种硅源C加入到无机碱B溶液中并搅拌0-5h,如0.2-2h,然后加入一种或多种铝源D和去离子水E。在室温下继续搅拌0.1-24h,在80-200℃下水热反应2-10天,优选在水热反应釜中于100-180℃下水热处理4-8天,然后洗涤、干燥和焙烧,得到EU-12分子筛。

  所用有机碱可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种。胆碱物质可以为氯化胆碱、乙酰胆碱或氯化乙酰胆碱中的一种或几种。硅源可以为硅溶胶、SiO2、正硅酸乙酯或白炭黑等中的一种或多种。无机碱可以为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化锂等中的一种或几种;铝源可以为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、铝粉、异丙醇铝或硝酸铝等中的一种或几种。洗涤方法为常规所用的去离子水洗涤。干燥通常在60-180℃下进行,优选在80-150℃下进行。干燥时间通常为3-24h,优选为5-15h。焙烧通常在400-650℃下进行,优选在450-620℃下进行。焙烧时间一般为2-10h,优选为4-8h。

  根据本发明的一个优选实施方案,在用金属改性ETL分子筛之前,将ETL分子筛,如制得的ETL分子筛转化为氢型ETL分子筛,优选所述氢型ETL分子筛通过将ETL分子筛用硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、氨水、盐酸、硝酸或硫酸溶液中的一种或几种处理,任选干燥,然后焙烧而制备。

  在一个优选实施方案中,ETL分子筛转化为氢型ETL分子筛更优选可以采用离子交换法进行。所述离子交换法具体可如下进行:将ETL分子筛加入铵盐或酸性水溶液中,在80℃下搅拌2-12h,过滤,洗涤,干燥,焙烧得到氢型分子筛。作为铵盐可以使用硝酸铵、氯化铵或硫酸铵的一种或几种。作为酸性水溶液可以为硝酸、盐酸或硫酸中的一种或几种。其浓度为0.01-2.0mol/L,优选为0.05-1.0mol/L。干燥时间通常为2-10h,优选为3-7h。焙烧温度通常为350-650℃,优选450-600℃。焙烧时间通常为2-10h,优选为4-8h。根据本发明为了彻底交换ETL分子筛中的金属盐离子,所述离子交换的次数优选为1-5次,更优选为2-4次,如3次。根据本发明,优选将每次交换后所得产物依次水洗、干燥后再进行下一次交换。本发明中所有所表述的水洗和干燥方式均为常规的水洗和干燥方式。

  根据本发明的一个方面,本发明涉及根据本发明的金属改性的ETL分子筛和/或由本发明方法得到的金属改性的ETL分子筛作为催化剂在将二甲醚和/甲醇经由羰基化反应转化为乙酸甲酯和/或乙酸中的用途。

  根据本发明的另一方面,本发明涉及一种将二甲醚和/甲醇经由羰基化反应转化为乙酸甲酯和/或乙酸的方法,其中使用ETL分子筛(优选氢型ETL分子筛)和/或根据本发明的金属改性的ETL分子筛和/或由根据本发明的方法得到的金属改性的ETL分子筛作为催化剂。

  根据本发明,所述羰基化反应可以间歇进行,也可连续进行。

  催化剂可以采用任何常规形式,优选以固定床的形式使用。在羰基化反应中,可以使得反应气体通过催化剂。

  根据本发明的优选实施方案,所述羰基化反应温度为180-330℃,优选200-280℃,例如210-240℃,如220℃或230℃。所述羰基化反应的压力为0.1-25.0MPa,优选0.5-10MPa。所述羰基化反应的气体空速为200-10000h-1,优选500-5000h-1,如600-4000h-1,700-2500h-1,8-1500h-1。

  根据本发明,在羰基化反应中,CO相对于二甲醚和/或甲醇以摩尔过量使用。优选CO与二甲醚和/或甲醇的摩尔比为100:1-5:1,例如80:1-8:1,50:1-10:1,40:1-12:1,30:1-12:1,20:1-14:1,更优选50:1-10:1,还更优选25:1-12:1。

  在本发明的一个实施方案中,在羰基化反应中使用至少一种惰性气体,优选氩气。氩气可以用作内标。当使用二甲醚和甲醇作为原料时,反应气体的摩尔比为Ar:DME:MeOH:CO=1:(0.1-20):(0.1-50):(1-50),优选为1:(0.1-50):(0.1-50):(10-50)。当使用二甲醚或甲醇作为原料时,反应气体的摩尔比为Ar:DME/MeOH:CO=1:(0.1-50):(1-50),优选为1:(0.1-50):(10-50)。其中Ar作为内标的氩气,DME为二甲醚,MeOH为甲醇。

  当使用甲醇时,可以将甲醇通入气化装置预热气化。气化装置可以为不锈钢管式固定床反应器中填充不具有吸附功能且导热良好的物质,优选为石英砂或玻璃珠。预热气化温度为70-400℃,优选为80-300℃。

  根据本发明的一个优选实施方案,当使用根据本发明的金属改性的ETL分子筛和/或由根据本发明的方法得到的金属改性的ETL分子筛作为催化剂时,在羰基化反应之前,将金属改性的ETL分子筛还原,优选用包含氢气的气体还原,更优选氢气与惰性气体的混合气体。惰性气体优选为N2,Ar,He,更优选为N2。基于混合气体的总体积,氢气体积比例为0.1-100%,优选为0.5-20%,更优选为1-10%。还原温度为150-380℃,优选为200-350℃。流速可以为5-100mL/min,优选为10-50mL/min。

  实施例

  以下结合本发明中的具体实施例,对本发明中的技术方案进一步描述,但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。以下所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,并非全部的实施例。基于本发明中所列举的实施例,本领域其他技术人员在没有采用创造性劳动的前提下所提出的其他实施例,均属于本发明保护的范围。

  实施例1

  催化剂的制备

  (1)首先将0.25mol氢氧化铝和0.6mol氢氧化铷和0.14mol氢氧化钠溶于20mol水中,搅拌0.5h得到均一透明的溶液。然后加入2.0mol的氯化胆碱溶液和5mol硅溶胶,在室温下搅拌10h后装入水热釜。在150℃下水热反应7天后,将得到的样品洗涤后,在100℃下干燥6h,在600℃焙烧5h,得到13克EU-12分子筛(金属离子型)。该分子筛的XRD谱图与ETL结构的分子筛的标准谱图对比如图1所示。

  将所得的13克EU-12分子筛加入390mL的0.2mol/L硝酸铵水溶液,在80℃恒温下离子交换5h,然后将得到的产物用去离子水洗涤,在100℃下干燥6h。重复上述操作过程2遍,得到氨型EU-12分子筛。然后将氨型分子筛在空气氛围下于550℃下焙烧6h。得到氢型EU-12(HEU-12)分子筛。X射线荧光光谱分析结果并没有检测钠离子和铷离子,因此分子筛中的钠离子和铷离子被NH4全部替换获得氨型EU-12,焙烧后释放出NH3得到HEU-12。

  催化剂催化反应:

  (2)称量0.5克HEU-12分子筛,装填入内径为8mm的不锈钢管式固定床反应器中,催化剂床层的两端分别填充石英棉。从一端通入流速为30mL/min的100%N2,在500℃和常压下处理5h,所述预处理的目的在于除去分子筛中吸附的水分。等温度降至220℃,将气体切换为反应气体,反应气体的各组分摩尔比为Ar:DME:CO=1:6:93,反应气体空速为1000h-1,在反应温度为220℃和气体总压为1.5MPa下连续反应,实时监测反应物的转化率和产物的选择性。结果见表1。

  实施例2

  催化剂的制备方法与实施例1相同。重复实施例1中的预处理过程和反应条件。不同之处在于所用反应气为甲醇。反应气体的各组分摩尔比为Ar:MeOH:CO=1:6:93。结果见表1。

  实施例3

  催化剂制备方法与实施例1相同。重复实例1中的预处理过程和反应条件。不同之处在于所用反应气为甲醇和二甲醚的混合气体。反应气体的各组分摩尔比为Ar:DME:MeOH:CO=1:3:3:93。结果见表1。

  实施例4

  采用实施例1所述的方法制备的HEU-12。

  铜改性氢型EU-12分子筛的制备:

  将5克步骤(1)所得HEU-12分子筛加入到200mL浓度为0.002mol/L的硝酸铜水溶液中,在80℃水浴下加热搅拌5h,然后经过滤、洗涤后在100℃下烘干8h,然后在空气气氛下于300℃焙烧2h。得到铜改性的分子筛。经X射线荧光光谱分析,铜的重量占催化剂总重量的0.1%,表明铜已经负载到该分子筛上,标记为0.1%Cu/EU-12

  催化剂的还原和催化反应

  称量0.5g 0.1%Cu/EU-12分子筛,装入内径8mm的不锈钢管式固定床反应器中,催化剂床层的两端用石英棉填充,从一端通入5%H2与N2的混合气,流速为30mL/min,在300℃下常压还原5h后,切换为反应气体。重复实施例1中的反应条件。结果见表1。

  实施例5

  采用实施例1所述的方法制备的HEU-12。

  将5克步骤(1)所得HEU-12分子筛加入到200mL浓度为0.04mol/L的硝酸铜水溶液中,在80℃水浴下加热搅拌5h,然后经过滤、洗涤后在100℃下烘干8h,然后在空气气氛下于300℃焙烧2h。得到铜改性的分子筛。经X射线荧光光谱分析,铜的重量占催化剂总重量的1%,表明铜已经负载到该分子筛上,标记为1%Cu/EU-12。

  将所得1%Cu/EU-12进行的催化剂还原和催化反应以与实施例4中所述相同的方式进行。结果见表1。

  实施例6

  采用实施例1所述的方法制备的HEU-12。

  将5克步骤(1)所得HEU-12分子筛加入到200mL浓度为0.8mol/L的硝酸铜水溶液中,在80℃水浴下加热搅拌5h,然后经过滤、洗涤后在100℃下烘干8h,然后在空气气氛下于300℃焙烧2h。得到铜改性的分子筛。经X射线荧光光谱分析,铜的重量占催化剂总重量的20%,表明铜已经负载到该分子筛上,标记为20%Cu/EU-12。

  将所得20%Cu/EU-12进行的催化剂还原和催化反应以与实施例4中所述相同的方式进行。结果见表1。

  实施例7

  重复实施例5,但是所用反应气体组成与实施例2中所述相同。结果见表1。

  实施例8

  重复实施例5,但是所用反应气体组成与实施例3中所述相同。结果见表1。

  实施例9

  重复实施例5,不同之处为:二甲醚与一氧化碳羰基化反应制备乙酸甲酯的反应运行时间延长为800h。结果见1。

  实施例10

  重复实施例5,不同之处为:二甲醚与一氧化碳反应制备乙酸甲酯的反应温度为240℃。反应结果见表1。

  对比例1

  将实施例1中氢型ETL结构的EU-12分子筛替换为商业的氢型丝光沸石分子筛MOR(Tosoh株式会社)。反应条件与实施例1相同。结果见表1。

  对比例2

  将实施例1中氢型ETL结构的EU-12分子筛替换为商业的氢型ZSM-35(Tosoh株式会社)。反应条件与实施例1相同。结果见表1。

  表1

  

  

  以上催化剂的活性评价条件如下:

  实施例1-8与比较例1-2反应条件为:220℃、反应运行时间100h、1.5MPa、1000h-1、0.5g催化剂;实施例1、4-6和9-10及对比例中1和2反应气体摩尔组成为Ar:DME:CO=1:6:93;实施例2和7中反应气体摩尔组成为Ar:MeOH:CO=1:6:93;实施例3和8中气体摩尔组成为Ar:DME:MeOH:CO=1:3:3:93。其中DME为二甲醚,MeOH为甲醇,MA为乙酸甲酯,CC为乙酸。

  实施例9的反应条件同实施例5,但是反应条件中反应运行时间延长至800h。

  实施例10的反应条件同实施例5,但是反应条件中温度为240℃。

  以上所述仅仅为本发明的优选实施方式,需要指出的是,对于本技术领域的技术人员来说,在本发明原理的范围内,所作出的若干改进和修饰,这些改进和修饰也应被同样视为本发明的保护范围。

《ETL分子筛、金属改性的ETL分子筛及其在羰基化反应中的用途.doc》
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