一种镍钴锰碳酸盐及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种镍钴锰碳酸盐及其制备方法与应用。
背景技术
高镍三元镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的结构与钴酸锂的结构类似，均为α-NaFeO2层状结构，属于R-3m空间点群。Li原子占据3a位置，氧原子占据6c位置，Ni、Co、Mn占据3b位置，每个过渡金属原子为由6个氧原子包围而成的MO6八面体结构，锂离子嵌入过渡金属原子和氧原子形成层。锂离子可以在层间的二维面上自由移动形成锂离子在充放电过程中的迁移路径。高镍三元镍钴锰酸锂是一种固溶体材料，兼顾了LiNiO2和LiCoO2的优点，掺杂Mn元素以提高其稳定性，拥有比容量高、循环稳定性好等优良电化学性能。镍元素的作用是通过改变价态提供参与电化学反应的电子，部分决定了材料的容量。但镍元素占比的提高会导致镍锂混排现象，影响材料的电化学性能。钴元素能缩小材料晶体的晶胞参数，降低镍锂混排程度，且可以改善材料的导电性能，提升在高倍率下的充放电性能。但由于Co元素储量稀少，成本较高。掺杂锰元素主要是为了提高三元材料的结构稳定性，但由于Mn元素不参与电子的转移，所以Mn含量的提高会降低三元材料的比容量和导电性能。
高镍三元材料的最大优势在于其高能量密度，随着国家政策导向越发倾向于高能量密度电池，这种优势也越明显，振实密度大，与钴酸锂相比，成本相对较低，且污染较少。高镍三元镍钴锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。高温固相法的方法简便、工艺难度较低，适合大规模生产，但该方法制备的材料元素分布不均，颗粒尺寸较大且粒径大小不均匀，容量较低，倍率较差。溶胶凝胶法合成的产品元素分布均匀，电化学性能优异，但合成步骤复杂，工艺难度较大。共沉淀法因其元素比例易调控、元素分布均匀、颗粒规则、大小均匀、易于大规模生产等非常明显的优势应用于实际生产中，是目前主流的制备方法。
在充放电过程中，锂离子在过渡金属原子和氧原子形成层之间迁移并进行脱嵌，对应着镍元素和钴元素的价态变化，首先是少量Ni2+/Ni3+的转化，接着是大量的Ni3+/Ni4+的转化，最后是Co2+/Co3+的转化，同时伴随着层间相变的发生，随着充电的进行，表层出现过度脱锂的现象，层状结构易向尖晶石结构和惰性岩盐结构转变，且表面的高价态的镍元素与电解液发生严重的副反应，造成材料的极化，进一步损失可逆容量。针对这个问题，目前采取的解决措施是表面修饰和包覆，掺杂杂原子等稳定表面的晶体结构。此外，高镍三元镍钴锰酸锂整体呈碱性，暴露在空气中极易与空气中的水和二氧化碳反应生成碳酸锂和氢氧化锂，进一步增加材料的pH值，表面残锂在充放电过程中参与副反应的进行，影响材料的容量性能，尤其是在制成电池之后，碳酸锂的副反应引发电池的胀气，影响电池的安全性能。针对这一问题，普遍采取水洗的方式降低残锂，但水洗会破坏影响材料的表面结构，影响材料的电化学性能。
因此，高镍三元镍钴锰酸锂的表层结构不稳定和表面残锂的问题，是目前镍三元电池亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的第一个目的在于提供一种镍钴锰碳酸盐的制备方法，以获得高纯度、颗粒大小均匀且对高镍三元镍钴锰酸锂具有优良表面修饰作用的纳米级镍钴锰碳酸盐；本发明的第二个目的在于提供一种高镍三元镍钴锰酸锂的表面修饰方法，以获得具有优良的电化学性能和安全系数、表层结构稳定及表面残锂少的高镍三元镍钴锰酸锂材料。
为实现其目的，本发明采取的技术方案包括如下几方面：
第一方面，本发明提供了一种镍钴锰碳酸盐的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐和尿素完全溶解于水中，得到混合水溶液；
(2)将四氢呋喃加入所述混合水溶液中，分散均匀，然后在密闭反应器中进行水热反应，反应完成后进行固液分离，取固相进行洗涤和干燥，得到所述镍钴锰碳酸盐。
优选地，所述镍盐为硫酸镍，所述钴盐为硫酸钴，所述锰盐为硫酸锰。
所述镍钴锰碳酸盐的制备方法中，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰作为合成镍钴锰碳酸盐的原料，尿素作为沉淀剂。尿素可在常温常压的水溶液中稳定存在，因此不会与硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰发生反应，不会对镍钴锰碳酸盐的合成产生不良影响。
四氢呋喃作为有机溶剂，其与水相混合可有效减少尿素与水相的接触概率，从而降低尿素的分解速率，使沉淀产物的形成过程缓慢进行，以获得镍钴锰元素足够均匀的镍钴锰碳酸盐。由于本发明的镍钴锰碳酸盐沉淀在经过烧结后会转变成镍钴锰酸锂三元材料，而镍钴锰元素的均匀程度是镍钴锰酸锂三元材料容量发挥的重要指标，均匀程度越高，材料的电化学容量越高。此外，四氢呋喃还可增加整个溶液体系的黏度，帮助水热反应生成的镍钴锰碳酸盐均匀分布。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为110～130℃，反应时间为9～12h。反应温度过高，会使尿素的分解速率加快，虽然可通过缩短反应时间来控制生成的镍钴锰碳酸盐中不出现长得太大的异形颗粒，但这样合成的镍钴锰碳酸盐的形貌大小均一度不够。反应温度过低，则需要明显延长反应时间，一定程度上增加了成本。
最优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为120℃，反应时间为10h。在该反应条件下，尿素的分解速率较合适，可获得形貌大小较均一的镍钴锰碳酸盐，且反应时间不会太长，成本较低。
本发明制备方法中，尿素在高温高压的水热条件下会发生分解，生成CO2和NH3，CO2溶于水并与镍钴锰离子生成镍钴锰碳酸盐沉淀。由于尿素的分解缓慢，因此水热反应中镍钴锰碳酸盐的生成也处于缓慢过程，从而获得镍钴锰元素足够均匀且形貌大小较均一的镍钴锰碳酸盐。本领域技术人员应理解，本文所述的高压是由容量固定的密闭反应器内部的残留气体在加热后产生的。
优选地，所述镍盐与所述钴盐的摩尔比为8:(0.8～1.2)，所述镍盐与所述锰盐的摩尔比为8:(0.8～1.2)。按照此比例进行投料，可保证镍钴锰碳酸盐中各元素的正确占比。
优选地，所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.06～0.1mol·L-1，尿素的浓度为0.072～0.13mol·L-1。在此浓度下合成的镍钴锰碳酸盐的粒径大小约为200nm，对高镍三元镍钴锰酸锂的表面修饰效果好。
优选地，所述步骤(2)中，四氢呋喃与混合水溶液的体积比为1:(6～10)。此比例即可有效控制水热反应过程中尿素的分解速率和镍钴锰碳酸盐的沉淀速率。
优选地，所述步骤(2)的洗涤为使用水和乙醇对固相进行洗涤，目的是洗去残留的硫酸铵和四氢呋喃，以获得纯净的镍钴锰碳酸盐。
第二方面，本发明提供了所述镍钴锰碳酸盐的用途，包括用于高镍三元镍钴锰酸锂的表面修饰。由于一次烧结的高镍三元镍钴锰酸锂单晶的粒径大小约为3μm，表面残锂较多，而本发明的镍钴锰碳酸盐为直径约200nm的片层结构，与高镍三元镍钴锰酸锂单晶的粒径差距较大，因此可有效修饰于高镍三元镍钴锰酸锂颗粒的表面。在高温煅烧过程中，本发明的镍钴锰碳酸盐可与高镍三元镍钴锰酸锂表面的残锂反应生成镍钴锰酸锂纳米颗粒，不仅可直接降低高镍三元镍钴锰酸锂表面的残锂含量，提高其安全性能，还可改善其表层的结构状态，优化其电化学性能，对残锂进行有效转化利用。
第三方面，本发明提供了一种高镍三元镍钴锰酸锂的表面修饰方法，其包括如下步骤：将本发明所述的镍钴锰碳酸盐与高镍三元镍钴锰酸锂混合均匀，煅烧制得修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂。
优选地，所述高镍三元镍钴锰酸锂的表面修饰方法中，镍钴锰碳酸盐与高镍三元镍钴锰酸锂的质量比为0.4％～1.5％。此比例下可对高镍三元镍钴锰酸锂进行有效地修饰处理，且对其表面残锂有一定的抑制作用。
优选地，所述高镍三元镍钴锰酸锂的表面修饰方法中，所述煅烧在氧气气氛环境下进行，煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为3～6h。
本发明采用水热法合成镍钴锰碳酸盐，并将其与高镍三元镍钴锰酸锂混合煅烧，以对高镍三元镍钴锰酸锂进行表面改性。本发明的方法工艺简便，可有效降低高镍三元镍钴锰酸锂的表面残锂，提升高镍三元镍钴锰酸锂的电化学性能。经本发明表面修饰的高镍三元镍钴锰酸锂不仅表面残锂含量低，电化学性能好，而且使用安全系数高，可减少电池胀气问题的发生。
第四方面，本发明提供了一种低残锂高镍三元镍钴锰酸锂，其由本发明所述的高镍三元镍钴锰酸锂的表面修饰方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的镍钴锰碳酸盐的制备方法工艺简便，制备成本低，能制得高纯度、颗粒大小均匀、元素分布均匀以及对高镍三元镍钴锰酸锂具有优良表面修饰效果的纳米级镍钴锰碳酸盐。
2、本发明以制得的纳米级镍钴锰碳酸盐对高镍三元镍钴锰酸锂进行表面修饰，使高镍三元镍钴锰酸锂的表层结构稳定性得到了有效改善，表面残锂含量也显著降低，电化学性能和安全系数均得到提升。
附图说明
图1为本发明制备的镍钴锰碳酸盐的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图2为未经修饰的高镍三元镍钴锰酸锂(a图)以及实施例1(b图)、实施例2(c图)和实施例3(d图)制备的修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图3为未经修饰的高镍三元镍钴锰酸锂以及实施例1～3制备的修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂的残锂变化柱形图；
图4为实施例1～3中高镍三元镍钴锰酸锂在修饰前后的电化学性能对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
1)将1.69g NiSO4·7H2O、0.17g CoSO4·7H2O和0.1g MnSO4·H2O溶于100mL去离子水中，加入0.43g尿素，搅拌10分钟使各溶质完全溶解，得到混合水溶液；
2)将10mL四氢呋喃加入上述制得的混合水溶液中，边搅拌边超声处理30分钟，然后边搅拌边倒入高压反应釜中，密封后置于恒温鼓风干燥箱，在120℃下水热反应10小时，待冷却至室温后取出，将水热反应后的混合物进行离心，取下层固相，用水和乙醇分别洗涤后80℃真空干燥3小时，得到镍钴锰碳酸盐；
3)称取100g高镍三元镍钴锰酸锂和0.4g上述制得的镍钴锰碳酸盐，将两者初步混合后置于行星混料器中充分混合均匀，将混合均匀后的粉末移入马弗炉中，氧气气氛下，700～800℃下煅烧3～6小时(本实施例为750℃高温煅烧3小时)，冷却后得到修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂。
实施例2：
1)将2.25g NiSO4·7H2O、0.28g CoSO4·7H2O和0.17g MnSO4·H2O溶于100mL去离子水中，加入0.43g尿素，搅拌10分钟使各溶质完全溶解，得到混合水溶液；
2)将12mL四氢呋喃加入上述制得的混合水溶液中，边搅拌边超声处理30分钟，然后边搅拌边倒入高压反应釜中，密封后置于恒温鼓风干燥箱，在120℃下水热反应10小时，待冷却至室温后取出，将水热反应后的混合物进行离心，取下层固相，用水和乙醇分别洗涤后80℃真空干燥3小时，得到镍钴锰碳酸盐；
3)称取100g高镍三元镍钴锰酸锂和0.86g上述制得的镍钴锰碳酸盐，将两者初步混合后置于行星混料器中充分混合均匀，将混合均匀后的粉末移入马弗炉中，氧气气氛下，750℃高温煅烧3小时，冷却后得到修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂。
实施例3：
1)将2.81g NiSO4·7H2O、0.42g CoSO4·7H2O和0.25g MnSO4·H2O溶于100mL去离子水中，加入0.43g尿素，搅拌10分钟使各溶质完全溶解，得到混合水溶液；
2)将16mL四氢呋喃加入上述制得的混合水溶液中，边搅拌边超声处理30分钟，然后边搅拌边倒入高压反应釜中，密封后置于恒温鼓风干燥箱，在120℃下水热反应10小时，待冷却至室温后取出，将水热反应后的混合物进行离心，取下层固相，用水和乙醇分别洗涤后80℃真空干燥3小时，得到镍钴锰碳酸盐；
3)称取100g高镍三元镍钴锰酸锂和1.5g上述制得的镍钴锰碳酸盐，将两者初步混合后置于行星混料器中充分混合均匀，将混合均匀后的粉末移入马弗炉中，氧气气氛下，750℃高温煅烧3小时，冷却后得到修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂。
验证效果：
一、利用扫描电镜对实施例1～3制备的镍钴锰碳酸盐进行形貌观察，图1为实施例1的镍钴锰碳酸盐的SEM图，与实施例2和实施例3的镍钴锰碳酸盐的SEM图近似。从图1可看出，镍钴锰碳酸盐为200nm大小的纳米片层结构。该镍钴锰碳酸盐与高镍三元镍钴锰酸锂具有较大的尺寸差距，两者在烧结过程中易于混合均匀，并充分反应。
图2为未经修饰的高镍三元镍钴锰酸锂(a图)以及实施例1制备的修饰后高镍三元镍钴锰酸锂(b图)、实施例2制备的修饰后高镍三元镍钴锰酸锂(c图)和实施例3制备的修饰后高镍三元镍钴锰酸锂(d图)的SEM图。从图2可看出，修饰前后的高镍三元镍钴锰酸锂形貌差异不明显，说明镍钴锰碳酸盐纳米片已与高镍三元镍钴锰酸锂的表面残锂充分反应，形成了新的镍钴锰酸锂，与其表面融为一体。
二、利用电位滴定测定未经修饰的高镍三元镍钴锰酸锂以及实施例1～3制备的修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂的残锂含量，结果如图3所示。从图3可看出，高镍三元镍钴锰酸锂在通过镍钴锰碳酸盐的表面修饰后，其残锂含量明显降低。
三、利用半电池扣电测定高镍三元镍钴锰酸锂在修饰前后的电化学性能，结果如图4所示。图4中，a图为实施例1的修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂的电化学性能对比图，b图为实施例2的修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂的电化学性能对比图，c图为实施例3的修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂的电化学性能对比图。从图4可看出，经镍钴锰碳酸盐表面修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂在不同倍率充放电下，其放电比容量均有明显提升，其中0.1C倍率下，放电比容量从205mAh/g提升至207.9～210.7mAh/g，同时循环性能具有显著提升。其中以实施例2获得的修饰后的高镍三元镍钴锰酸的性能提升最显著，0.1C容量为210.7mAh/g，其次为实施例3的209.5mAh/g和实施例1的207.9mAh/g。可见，修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂具有高比容量、高循环性能和低残锂的优异特性，其作为三元锂离子电池正极材料，在制备电池时，由于较低的残锂，胀气问题得到了很好的解决，大大提升了电池的安全性能，为其应用在动力电池领域提供了帮助。
四、为探究镍盐、钴盐和锰盐的配比对产物镍钴锰碳酸盐的修饰性能的影响，设计表1的试验组1～5。以表1中的配比按照实施例1的方法制得镍钴锰碳酸盐，并按照实施例1的方法制备修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂，利用半电池扣电的方法测定各试验组所得修饰后高镍三元镍钴锰酸锂的容量，测定结果如表2所示。
表1镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比
表2修饰后高镍三元镍钴锰酸锂的容量
由表2可以看出，试验组1～3中，修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂的比容量较修饰前都有一定的提升，在镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为8：1.0：1.0时达到峰值。而试验组4中由于镍盐占比过高，导致对容量提升没有帮助，且此时修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂表面镍含量过高，易造成镍偏析，影响材料的电化学性能。试验组5中由于镍盐占比过低，导致新生成的镍钴锰酸锂的比容量低于原待修饰的高镍三元镍钴锰酸锂的比容量，最终导致拉低了修饰后材料整体的容量性能，对容量造成负面影响。由此说明，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比对产物镍钴锰碳酸盐的修饰性能有明显影响。本发明中，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为8:(0.8～1.2)时，能确保产物镍钴锰碳酸盐中各元素的正确占比，使其对高镍三元镍钴锰酸锂产生积极作用，在降低高镍三元镍钴锰酸锂材料表面残锂含量的同时还能提升材料的容量性能和电化学性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
