一种硒化镉的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料领域，具体涉及一种硒化镉的制备方法。
背景技术
硒化镉(CdSe)是一种化合物N型半导体材料，其能隙值为1.74eV左右，处于理想的太阳能电池能隙范围内，有很好的光电转换效率。随着薄膜产业的飞速发展，薄膜科学技术与薄膜材料在材料学领域已成为研究的热点。硒化镉作为一种N型薄膜太阳能材料，可与碲化镉结成P-N结，代替现有的硫化镉层，可实现碲化镉太阳能电池效率的提高，所以研究其合成方法有利于薄膜太阳能材料的发展。同时硒化镉化合物也可用于制作红外调制器，红外探测等。
硒化镉的常规制备方法是由金属镉与硒化氢共热制备得到，也可通过高温使金属镉与硒直接化合制备得到。但是，目前现有技术主要存在以下不足：1、制备过程高温高压可能造成污染源的产生；2、制备过程的反应容器为一次性使用，制备成本增加；3、反应剧烈，反应不受控制；4、气相反应制备法对装备要求较高；5、反应容器为石英管时，高温下镉会与反应容器发生粘连，造成反应原料的浪费和取料的困难。
专利文献CN108083239A公开了一种合成高纯硒化镉的方法，具体包括将硒粒和镉粒按一定比例均匀混合后装入石墨筒内，然后装入石英管内，抽真空封管，置于摇摆炉内，升温至800-1200℃保温反应，降温出炉，敲碎石英管，将产物破碎筛分，氢化除杂，得到高纯产物。所述方法反应温度高，在反应管内反应剧烈，难以控制，且在如此剧烈的反应条件下会出现单质硒或镉被包裹的现象，降低反应效率，后续不得不采用氢化除杂的操作。另外，所述方法石英管未一次性使用，浪费较大。
专利文献CN108017042A公开了一种高纯硒化镉的制备方法，具体包括将硒粒和镉粒按一定比例混合均匀后置于高温高压炉中，升温至800-1200℃同时升压至10个标准大气压及以下，保温保压反应，降温降压出炉后将产物破碎筛分，氢化除杂后得到高纯硒化镉。所述方法在高温高压下进行，在合成过程或取料时易出现镉源泄露的风险，高温高压反应条件苛刻，制备成本高，能源消耗严重。
专利文献CN107675251A公开了一种硒化镉的制备方法，所述方法利用低温气相合成法制备硒化镉材料，制备产品为硒化镉粉末，产量较小。
专利文献CN106477536A公开了一种超高纯硒化镉的制备方法，所述方法中将原料填入石英安瓿中，抽真空封管，在高温下液相合成，产量较小，而且石英安瓿仅能一次使用，成本较高。
为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种硒化镉的制备方法，所述方法反应温度温和，在节约能源的同时反应效率较高，无需后续氢化除杂即能得到纯度较高的硒化镉。另外，本发明提供的制备方法中石英管非一次性使用，避免资源浪费，节约生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种硒化镉的制备方法，主要解决现有硒化镉合成过程高温高压存在环境污染风险，装备复杂，反应过程不受控制，反应原料利用率不高等技术问题，以及反应容器不能重复使用带来的制备成本较高的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种硒化镉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比1:(1.05-1.08)称取镉粉和硒粉，将镉粉和硒粉充分混合；
(2)将镉粉与硒粉混合物装入镀碳膜石英管中，石英管抽真空，向管内通入惰性气体，密封石英管；
(3)开启加热装置，对石英管底部进行预热，温度为250-300℃，预热时间0.5-1h，继续升温至580-650℃，以移动加热的方式对石英管底部加热反应4-5h；
(4)降温后取下石英管，摘下石英管密封塞，倒置石英管取出硒化镉块体。
优选的，所述步骤(1)中将镉粉和硒粉投入均化设备中，均化1-2h。
优选的，所述步骤(2)中密封石英管选择与石英管管口相配的密封塞进行密封。
所述步骤(2)中密封石英管后，镉粉和硒粉沉积在石英管底部，上部充满惰性气体，石英管中惰性气体的体积占石英管空间的80-85％。
步骤(2)中所述的惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上的组合。
在本发明的最优选实施方式中，所述惰性气体为氮气。
步骤(2)中使用的镀碳膜石英管还可以用石墨反应舟装入石英管代替。
步骤(3)所述的移动加热是指当加热装置升温至580-650℃时，移动石英管，使石英管的底部缓慢通过加热区，也可以缓慢移动加热装置，使加热装置缓慢通过石英管底部。移动加热相比于固定加热的方式会降低石英管内反应的剧烈程度，使热量以逐层扫描的方式通过反应原料，反应效率更高。
移动加热的还有一个优势在于，在反应过程中只有底部的镉粉和硒粉受热，上部的惰性气体区域不受热，在较为缓和的反应温度下反应并不剧烈，未反应的镉、硒单质及其氧化物随着反应进行逐渐上升，与氮气相遇，在石英管上部管壁形成单质薄膜层，最终制备的硒化镉杂质少，纯度高。
在本发明的优选实施方式中，发明人特意定制了垂直移动加热炉实现移动加热，所述垂直移动加热炉包括加热炉和加热炉提升装置，将石英管安装在垂直移动加热炉上，启动加热程序，以5℃/min升温速率升温至250-300℃，对石英管底部保温30min；再以20℃/min升温速率升温至反应温度580-650℃，启动加热炉移动装置，使加热炉缓慢移动，移动速度为10-12mm/h，使加热炉往复通过石英管底部反应原料区，加热反应4-5h，加热炉往复次数≥1。
优选的，所述步骤(4)得到的硒化镉块体使用破碎机进行破碎，破碎后的硒化镉可置于球磨罐中进行球磨，球磨后经过筛分可得到不同粒度的产品。所述球磨方式及球磨罐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，适用的球磨罐可选自聚氨酯球磨罐或氧化锆球磨罐。
在本发明的优选实施方式中，反应原料镉粉和硒粉纯度为99.999％，粒度大小为0.2-0.6mm。本发明使用的均化设备为HJ系列卧式均匀化设备，石英管管径大小为70-90mm，长度为800-900mm，壁厚为2-3mm，镀碳膜石英管可以避免镉粉与石英管接触，杜绝了高温下镉与石英管的粘连问题，出料较容易，镀膜石英管可以反复使用。
本发明使用的镀碳膜石英管可以是以任意方式制备的表面镀碳膜的石英管，优选为本公司专利号为CN108996916A的专利公开的镀膜方法处理的镀碳膜石英管。
本发明实施例使用的垂直移动加热炉为自制加热炉，与区熔设备类似，只是纵向移动加热炉。石英管安装在垂直移动加热炉上，石英管垂直度和加热炉垂直度偏差不超过1％。
本发明具有如下有益效果：1、反应过程为低压密闭过程，不存在环境污染的风险；2、反应温度较低，电能消耗少；3、反应速度缓和，原料利用率较高；4、反应容器镀碳膜石英管可以避免镉粉与石英管的接触，杜绝镉与石英管的粘连问题，镀膜石英管可以反复使用；5、反应完全，产品纯度高，合成出来的硒化镉产品纯度为99.999％；6、产量大，每根石英管一次可合成1.5-2kg硒化镉产品。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
硒化镉的制备
实施例1
S1：称取镉粉1034.33g，硒粉765.67g，将镉粉和硒粉投入HJ系列卧式均匀化设备中均化1h；
S2：将均化的镉粉与硒粉混合物投入石墨反应舟再装入石英管中，将石英管抽真空，再向管内通入氮气，密封石英管，氮气体积为石英管体积的80％；
S3：将石英管安装在垂直移动加热炉上，开启加热程序，对石英管底部进行预热，预热温度为250℃，预热时间0.5h，继续升温至580℃，开启加热炉移动装置，使加热炉缓慢往复通过石英管底部反应原料区，以移动加热的方式加热石英管底部原料，加热反应5h；
S4：待炉体降温后取下石英管，清除石英管壁上少许粉体，摘下石英管密封塞，倒置石英管取出硒化镉块体。
实施例2
S1：称取镉粉1078.69g，硒粉821.31g，将镉粉和硒粉投入HJ系列卧式均匀化设备中均化1h；
S2：将均化的镉粉与硒粉混合物装入镀碳膜石英管中，将石英管抽真空，再向管内通入氮气，密封石英管，氮气体积为石英管体积的85％；
S3：将石英管安装在垂直移动加热炉上，开启加热程序，对石英管底部进行预热，预热温度为300℃，预热时间0.5h，继续升温至650℃，开启加热炉移动装置，使加热炉缓慢往复通过石英管底部反应原料区，以移动加热的方式加热石英管底部原料，加热反应4h；
S4：待炉体降温后取下石英管，清除石英管壁上少许粉体，摘下石英管密封塞，倒置石英管取出硒化镉块体。
对比实施例1
反应原料用量同实施例2(镉粉1078.69g，硒粉821.31g)，制备方法同实施例2，区别仅在于步骤S3中没有前期的预热步骤，直接将加热炉升温至650℃，开启加热炉移动装置对石英管底部进行移动加热4h。
对比实施例2
反应原料用量同实施例2(镉粉1078.69g，硒粉821.31g)，制备方法同实施例2，区别仅在于步骤S3中不采用移动加热的方式，如实施例2所示对石英管底部进行预热后升温至650℃，对石英管底部进行固定加热反应4h。
对比实施例3
反应原料用量同实施例2(镉粉1078.69g，硒粉821.31g)，制备方法同实施例2，区别仅在于步骤S2中将镉粉与硒粉混合物装入镀碳膜石英管后抽真空密封，没有向管内通入氮气，并参考专利CN108083239A披露的反应温度，直接将加热炉升温至1000℃，开启加热炉移动装置对石英管底部进行移动加热4h。
效果实施例
待实施例1-2、对比实施例1-3制备的硒化镉加热反应结束后降温出炉，得到硒化镉，分别取样，利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行纯度分析，具体结果如表1和表2所示。
表1制备硒化镉的产品收率及纯度结果
表2硒化镉产品杂质含量
根据表1结果可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的硒化镉产品纯度高，达到99.999％，原料利用率都在99％以上。对比实施例1所述的制备方法在加热反应前没有进行预加热，其产品纯度及原料利用率仅为99.9％和85.12％。对比实施例2所述的制备方法在加热过程中没有采用移动加热的方式，导致其产品纯度仅为99％，原料利用率低至79.82％。对比实施例3所述的制备方法是参考专利CN108083239A披露的方法制备硒化镉，其反应条件剧烈，没有预加热及移动加热操作，直接将加热炉升温至1000℃进行反应，最终制备的产品纯度为99.9％，原料利用率为95.23％。通过上述结果分析可以看出，本申请提供的方法反应条件温和，通过预加热和移动加热的反应方式有效提高了产品纯度和原料利用率。
通过表2的数据结果可以看出，本申请所述的方法制备的硒化镉杂质含量更低，主要体现在Ca、Cr、Fe、Na、Sn五种元素含量上。尤其是Fe元素，本申请所述的方法制备的硒化镉中Fe元素含量为0.2ppm，而通过专利文献CN108083239A披露的方法制备的硒化镉中Fe含量为0.62ppm，是本申请的3倍之多，说明对比实施例3所述的直接高温剧烈反应的方式制得的产品杂质含量较高。对比实施例1和对比实施例2制备的硒化镉中Ca元素含量也比实施例1和实施例2中高4-5倍，再次证明本申请所述的制备方法中预加热环节及移动加热环节都能有效减少产品中的杂质含量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
