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由含氟固废物中提纯氯化钙的方法与设备

2021-03-18 13:44:26

由含氟固废物中提纯氯化钙的方法与设备

　　技术领域

　　本发明涉及含氟固废物的回收再生技术，尤其是涉及一种由含氟固废物中提纯氯化钙的方法与设备。

　　背景技术

　　工业固废物特别是危废物被称为危害环境的“毒瘤”，量大且对环境造成污染,若不能有效处理，不仅会危害环境和人们的身心健康，还会大大制约经济的发展。目前，我国工业固废物处理能力缺口巨大，在处理工业固体废物综合利用方面，还没有真正做到高效利用，处理方法基本上还处于只提纯(取)其中的一部分，大部分仍然没有得到充分利用而被丟弃或者在处理工业固体废物过程中产生的废水、废渣对环境又造成新的二次污染，例如含有高浓度氯化钙的废水。实现工业固废物的有效处理，提高综合利用率,尽可能将固废物全部转化为有经济价值的产品,使固废物变废为宝,变危为安,创造巨大的社会价值与经济价值，减少不必要的资源浪费，是现在迫切需要解决的问题。

　　含氟固废物对环境、人体有严重的危害。并会污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染。由于含氟固废物中的氟化钙含量不高，而其他物质如二氧化硅、钙、铝、铁、硫等的化合物类含量较高，组成复杂，使其无法在对氟化钙纯度和杂质要求较高的化学、冶金、玻璃、陶瓷、光学等工业行业中使用。只能用于低端要求的行业如水泥行业，经济价值不高。甚至因无经济价值而被放弃而造成过度堆集而给周边环境带来了巨大的污染和安全隐患。而叧一方面，随着我国工业化的快速发展，对莹石（主要化学成分是氟化钙）的需求越来越大。而优质莹石矿源的大规模过度开采使优质莹石矿源及贮存量越来越少，导致其资源枯竭，供不应求，价格不断上涨。现国内莹石加工行业主要是将中低品位莹石资源通过多次浮选的方法来提纯氟化钙的含量，但浮选方法对环境会造成污染，浮选后产生的大量尾矿又会产生二次环境污染。将含氟固废物采用低成本且环保无污染的生产加工方式，经过综合处理后，氟化钙产品可以达到上述行业品位要求，副产品（化工产品）可以满足其他行业的要求。既能解决目前含氟固废物量大但能符合使用的行业面窄之间的矛盾、消除氟对环境的污染，又能解决莹石精矿资源日益紧缺的严峻问题。例如，现有技术中已知能够将含有氯化钙的溶液与氢氟酸反应转换成氟化钙。

　　通常在含氟固废物回收氟化钙的过程可能伴随将含钙的化合物类转换为溶液中的氯化钙，若直接排除便会造成废水污染，若重复的回流使用则会影响工艺反应效率，若直接氢氟酸反应转换成氟化钙，氢氟酸的市售价格高于氟化钙的市售价格许多，不符合经济效益并且容易造成制程参数的不稳定与氟化钙的纯度降低。因此，在固废物回收产业中对于回收氟化钙(CaF2)的同时如何制作出较高效率分离出高纯度氯化钙(CaCl2)固体是存在需求的。

　　发明专利申请公布号CN107265463A公开了一种含氟化钙废料制备氟硅酸的方法，包括以下步骤:(1)含氟化钙废料与氟硅酸反应生成氟硅酸钙和氢氟酸；所述氢氟酸与所述含氟化钙废料中的二氧化硅反应生成氟硅酸；(2)向步骤(1)中加入硫酸，反应生成氟硅酸和硫酸钙；(3)固液分离所述氟硅酸和硫酸钙；将所述氟硅酸部分返回上述步骤中，部分输出。该已知专利通过氟硅酸与氟化钙反应，产生氟硅酸钙这个中间产物，使得硫酸与氟化钙二氧化硅在液相反应生成氟硅酸。与该已知专利相关的现有技术是，在将含氟废料中的氟化钙转化为氟硅酸的基础上,将含氟废料中的低含量的氟化钙提纯到高含量。然而，硅酸化反应需要用到内衬材料为耐酸耐高温的反应釜，反应温度高（达到120-190℃），故生产成本较高;此外，需要用到高浓度的硫酸与氢氟酸且在高温下，有一定的制作危险性，没有公开以氯化钙固体作为中间产物的制备方法。

　　发明专利申请公布号CN103241758A公开了一种用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法。采用一步碱洗、两步酸化分离法，利用底泥在酸中的不同溶解度，将各成分分离，获得氟化钙产品；处理步骤包括：碱洗、一次酸化分离、二次酸化分离、烘干和煅烧；碱洗以碳酸钠溶液与底泥作用，将底泥中的硫酸钙转化为碳酸钙；一次酸化以底泥为原料；二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为一次酸化的酸源；二次酸化分离采用新酸作为酸源；所得滤饼进入烘干和煅烧步骤。二次酸化中将1:1盐酸（浓盐酸：水=1:1）加入二次酸化反应器中利用盐酸与碳酸钙、氢氧化钙反应，生成溶于水的氯化钙和二氧化碳而使碳酸钙和氢氧化钙得以除去。该已知专利主要是对二次酸化以真空抽滤方式形成的固体滤饼进行去酸化处理，用来自一次酸化的中性水洗至中性，在二次酸化中含有氯化钙的滤液则是与氢氟酸反应生成难溶于水的氟化钙，在真空抽滤中残留滤液与洗滤饼后的酸性洗水合并回流去一次酸化，这便是含有氯化钙的滤液的直接氢氟酸反应以及回流使用，氢氟酸的市售价格高于氟化钙的市售价格许多，不符合经济效益，且氯化钙没有以固体形态作为中间产物，氯化钙的回收纯度与产率无法确定，故没有公开如何高效率回收氯化钙固体作为中间产物的技术。

　　发明内容

　　本发明的主要发明目的一是提供一种由含氟固废物中提纯氯化钙的方法，通过碳酸化、分离干扰源与盐酸化酸浸出，避免后续提纯氟化钙受到硫酸盐的干扰，同时提高中间产物氯化钙的产率，实现氯化钙固体的高纯度回收。

　　本发明的主要发明目的二是提供一种由含氟固废物中提纯氯化钙的设备，由盐酸化反应后的固液中间物提纯出氯化钙固体。

　　本发明的主要发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：

　　提出一种由含氟固废物中提纯氯化钙的方法，包括：

　　对含氟固废物进行碳酸化反应，在碳酸化之前的含氟固废物包含氟化钙、含钙硫酸盐与含钙化合物;当反应物具体但非限定地采用碳酸铵，碳酸化反应可能反应式如下所示:

　　CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3 = (NH4)2SO4+CaCO3↓+2H2O

　　Ca(OH)2+(NH4)2CO3 = CaCO3↓ + 2NH3·H2O

　　分离出碳酸化含氟固废物的提纯干扰源，所述提纯干扰源包含可溶性非钙硫酸盐，碳酸化含氟固废物包含氟化钙、碳酸钙；

　　对分离后碳酸化含氟固废物进行盐酸化反应，并在酸浸出后进行第一固液分离与对所述第一固液分离出的固体进行第一循环淋洗，由所述第一固液分离排出的酸浸出滤液与所述第一循环淋洗中酸度超过pH下阈值的偏酸淋洗导出液合并提纯出氯化钙固体，在所述第一固液分离后的氯化含氟固废物包含氟化钙；盐酸化反应可能反应式如下所示:

　　2HCI+CaCO3 = CaCI2+H2O+CO2↑

　　2HCI+Ca(OH)2 = CaCI2+2H2O 。

　　通过采用上述技术方案一，首先利用碳酸化反应置换含氟固废物中含钙硫酸盐和氢氧化钙为碳酸钙，再将非钙硫酸盐等干扰源进行分离;使用盐酸的酸浸出与第一固液分离将碳酸钙转换为氯化钙，收集固液分离出的酸浸出滤液与固液分离出氯化含氟固废物循环淋洗下酸度超过pH下阈值的偏酸淋洗导出液，最终可提纯出高纯度的氯化钙固体。更具体地，在碳酸化反应与盐酸化反应都能消耗掉含氟固废物中的氢氧化钙成分，其中通常在碳酸化反应时，含氟固废物中的氢氧化钙成分基本上已大部分转化为碳酸钙，再直接或间接生成氯化钙，再利用固液分离下固体中间物的循环淋洗下超酸排出与液体中间物的合并收集，以提高氯化钙固体作为中间产物的产率。

　　本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：得到的氯化钙的钙总量高于在碳酸化之前的含氟固废物内含钙硫酸盐的钙含量;并且所述第一固液分离出与所述第一循环淋洗实施于同一离心过滤机。

　　可以通过采用上述优选技术方案，利用特定制程操作使含氟固废物除了氟化钙不受影响，其包含含钙硫酸盐与含钙化合物的钙含量尽数或绝大多数转化成氯化钙的钙含量，在扣除调酸度的使用钙含量后以得到的氯化钙的钙总量扣减值，以其是否高于含氟固废物内含钙硫酸盐的钙含量或接近含钙硫酸盐与含钙化合物的钙含量和的两者百分比，可以用于验证含氟固废物中氯化钙固体作为中间产物的产率与纯度是否达到所预定标准，即在各种废弃组成变动下对含氟固废物回收氯化钙固体技术的产率验证。

　　本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：还包括对所述酸浸出滤液与所述偏酸淋洗导出液的调酸度与蒸发，所述调酸度的操作用于调整所述酸浸出滤液与所述第一循环淋洗中酸度超过pH下阈值的偏酸淋洗导出液的酸度至pH值中性;优选地，所述调酸度使用的调整剂是碳酸钙或/与氢氧化钙。

　　可以通过采用上述优选技术方案，利用由第一固液分离得到的酸浸出滤液与由第一固液分离得到的固体经过第一循环淋洗产生酸度超过pH下阈值的偏酸淋洗导出液两者合并下进行调酸度至pH值中性并经过蒸发，所得到的氯化钙固体是结晶产生，具有高纯度。酸浸出滤液与偏酸淋洗导出液的合并收集可以预先降低进入调酸度程序时的导入物酸度。

　　本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：在所述pH下阈值为5.0;优选地，所述第一循环淋洗为使用水的中性循环淋洗。

　　可以通过采用上述优选技术方案，利用所述pH下阈值的设定与中性循环淋洗，保持所述第一循环淋洗的pH值工作范围在5.0～7.0，由氯化含氟固废物中以偏中性弱酸条件溶出氯化钙与残留酸浸出液。

　　本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：分离出所述提纯干扰源的过程中包括第二固液分离与对所述第二固液分离出的固体进行第二循环淋洗，由所述第二固液分离排出的浸出滤液与所述第二循环淋洗中碱度超过pH上阈值的偏碱淋洗导出液回收合并提纯出非钙碳酸盐;优选地，回收得到的非钙碳酸盐以循环使用方式添加于供碳酸化反应的浸出剂。

　　可以通过采用上述优选技术方案，利用由第二固液分离得到的浸出滤液与由第二固液分离得到的固体经过第二循环淋洗产生碱度超过pH上阈值的偏碱淋洗导出液两者回收合并下，将非钙可溶性盐类溶出，例如非钙碳酸盐与非钙硫酸盐，所提纯出的非钙碳酸盐可供再生使用于碳酸化反应。

　　本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述pH上阈值为8.5;优选地，所述第二循环淋洗为使用水的中性循环淋洗;所述回收提纯出非钙碳酸盐包括混匀、蒸馏、冷却与第三固液分离，所述非钙碳酸盐形成于所述第三固液分离的固体中，由所述第三固液分离排出的液体回流至所述蒸馏。

　　可以通过采用上述优选技术方案，利用所述pH上阈值的设定与中性循环淋洗，保持所述第二循环淋洗的pH值工作范围在7.0～8.5，由碳酸化含氟固废物中以偏中性弱碱条件溶出非钙碳酸盐与残留浸出液，所述第三固液分离排出的液体回流至前段蒸馏程序，利用不同温度下非钙碳酸盐的溶解度变化，可节省水资源并提高非钙碳酸盐的纯度。此外，实现了在无废水排放下回收非钙碳酸盐与分离非钙硫酸盐。

　　本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述蒸馏得到的残留物进行蒸发以得到非钙硫酸盐;优选地，所述碳酸化反应以混匀与浸出方式实施，浸出剂采用碳酸铵。

　　可以通过采用上述优选技术方案，利用蒸馏中耐蒸馏温度的特性与其后蒸发法的结晶得到非钙硫酸盐，实现了非钙硫酸盐与非钙碳酸盐的分离;另利用浸出剂采用碳酸铵，回收得到的碳酸铵在蒸馏温度(约摄氏70度)分解出氨气、二氧化碳，冷却后，氨气、二氧化碳、水(水在蒸馏时以水蒸汽方式进入)又重组为碳酸铵溶液，有利于非钙硫酸盐与非钙碳酸盐的分离，碳酸铵溶液在低温下产生过饱和结晶，在第三固液分离中可分离出碳酸铵晶体，碳酸铵作为碳酸反应的浸出剂，具有可回收再生循环使用的优势。

　　本发明的主要发明目的二还提出一种由含氟固废物中提纯氯化钙的设备，用于实施如上所述任一技术方案的方法。

　　或者/以及，本发明的主要发明目的二提出一种由含氟固废物中提纯氯化钙的设备，包括:

　　碳酸化反应装置，用于对含氟固废物进行碳酸化反应;

　　干扰源分离装置，连接所述碳酸化反应装置，用于分离出碳酸化含氟固废物的提纯干扰源;

　　盐酸化反应装置，连接所述干扰源分离装置，用于对分离后碳酸化含氟固废物进行盐酸化反应，所述盐酸化反应装置包括酸浸出槽;

　　提纯装置，连接所述盐酸化反应装置，用于对所述盐酸化反应装置的固液中间物提纯出氯化钙固体;

　　其中，所述提纯装置包括第一固液分离器与第一循环淋洗系统，所述第一循环淋洗系统具有第一淋洗头，用于循环淋洗所述第一固液分离器的氯化后固废物，由所述第一固液分离器的酸浸出滤液管线与所述第一循环淋洗系统的偏酸淋洗导出液管线相接于提纯氯化钙的共同管道。

　　通过采用上述技术方案二，利用所述提纯装置循环淋洗所述第一固液分离器的氯化后固废物，由所述第一固液分离器的酸浸出滤液管线与所述第一循环淋洗系统的偏酸淋洗导出液管线相接下合并收集含有氯化钙的溶液，能由盐酸化反应后的固液中间物提纯出氯化钙固体，作为中间产物，达到含氟固废物在回收氟化钙的过程中同时制备高产率与高纯度的氯化钙固体。在第一固液分离器与第一循环淋洗系统提供的过度盐酸环境下，碳酸钙与氢氧化钙尽数或绝大多数转化为可溶的氯化钙。

　　本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述第一固液分离器与所述第一淋洗头建构于同一离心过滤机;

　　所述提纯装置还包括调酸度槽与蒸发器，所述调酸度槽连接在所述共同管道，用于调整所述共同管道导出溶液的pH值接近中性，以供提纯出氯化钙固体;

　　优选地，所述干扰源分离装置包括第二固液分离器与第二循环淋洗系统，所述第二循环淋洗系统具有第二淋洗头，用于循环淋洗所述第二固液分离器的碳酸化含氟固废物，由所述第二固液分离器的浸出滤液管线与所述第二循环淋洗系统的偏碱淋洗导出液管线相接于碳酸盐回收装置;

　　更优选地，所述碳酸盐回收装置依回收路径次序包括蒸馏器、冷却室与第三固液分离器，使非钙碳酸盐形成于所述第三固液分离器的固体中，所述第三固液分离器的液体排出管路回流至所述蒸馏器;

　　更优选地，所述碳酸盐回收装置还包括蒸发室，对所述蒸馏器得到的残留物进行蒸发以得到非钙硫酸盐，所述第三固液分离器的固体出口连接至所述碳酸化反应装置;优选地，所述碳酸化反应装置包括采用碳酸铵为浸出剂的浸出槽。

　　可以通过采用上述优选技术方案，利用所述第一固液分离器与所述第一淋洗头建构于同一离心过滤机，相比于真空抽滤，固体分离效率与洗涤效果更好，酸浸出的溶液经过离心过滤，排除固体杂质。优选地，利用调酸度槽与蒸发器，在无废水排放下提纯出氯化钙固体。优选地，利用所述第二固液分离器与所述第二循环淋洗系统，循环淋洗所述第二固液分离器的碳酸化含氟固废物，以溶出非钙硫酸盐与非钙碳酸盐;在第二固液分离器与第二循环淋洗系统提供的过度碳酸环境下，钙盐除了氟化钙与很小部分碳酸化反应不完全的氢氧化钙，将不易分离的硫酸钙尽数或绝大多数转化为不可溶的碳酸钙，绝大部分的氢氧化钙也转化为碳酸钙，故含钙氢氧化合物的大部分钙成分以及硫酸钙的钙成分能以碳酸盐方式留存于含氟固废物中。优选地，利用蒸馏器、冷却室与第三固液分离器，回收出非钙碳酸盐固体，蒸馏器分离非钙碳酸盐与非钙硫酸盐，蒸馏分解出的非钙碳酸盐各组成经冷却可再生运用于碳酸化反应装置，对蒸馏过程较耐高温的非钙硫酸盐溶液以蒸发去除水分得到。利用采用碳酸铵为浸出剂的浸出槽，在固废物的固相中以碳酸根置换出硫酸根。

　　综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

　　1.在由含氟固废物中提纯氟化钙的过程中由酸浸出溶液与循环淋洗中偏酸淋洗导出液提纯出氯化钙固体，作为中间产物，制得的氯化钙固体具有较高产率与纯度;在制程工艺中，在含氟固废物中除氟化钙外，其他的含钙物质（含钙化合物类、含钙硫酸盐类）绝大多数都转化为氯化钙，转化率很高;

　　2.含氟固废物中含钙化合物类、含钙硫酸盐类等采用化工生产的方法使其转化为可作为中间产物的多类化工产品，例如氯化钙固体与例如硫酸铵的非钙硫酸盐固体，还可产生可重复循环使用的例如碳酸铵的非钙碳酸盐固体;

　　3.在盐酸化反应后与之前碳酸化反应后都采取了循环淋洗，在未超过pH阈值前的回流使用，节省了水资源，并减少后续蒸发量，有利于氟化钙固体与例如硫酸铵的非钙硫酸盐固体的结晶生成;

　　4.含氟固废物回收的前段生产工艺中实现了:一、含氟固废物中提纯氯化钙;二、含氟固废物中废液与淋洗液的回收，使含氟固废物中提纯两种以上化合物，可转化为符合各行业指标要求的成品;三、达到无废水,无固废物排放，对环境无污染，符合环保要求。

　　附图说明

　　图1绘示本发明一些实施例在一种由含氟固废物中提纯氯化钙的方法中的步骤流程图;

　　图2绘示本发明一些实施例中一种由含氟固废物中提纯氯化钙的设备示意图。

　　附图标记:| 10、碳酸化反应装置; 11、浸出槽; 20、干扰源分离装置; 21、第二固液分离器; 22、第二淋洗头; 30、盐酸化反应装置;31、酸浸出槽; 40、提纯装置; 41、第一固液分离器; 42、第一淋洗头; 43、调酸度槽; 44、蒸发器; 50、碳酸盐回收装置; 51、蒸馏器; 52、冷却室; 53、第三固液分离器; 54、蒸发室。

　　具体实施方式

　　下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在理解本发明的发明构思前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围内。

　　需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

　　为了更方便理解本发明的技术方案,以下将本发明的由含氟固废物中提纯氯化钙的方法、使用方法与制造方法做进一步详细描述，但不作为本发明限定的保护范围。图1绘示本发明一些实施例在一种由含氟固废物中提纯氯化钙的方法中的步骤流程图;图2绘示本发明一些实施例中一种由含氟固废物中提纯氯化钙的设备示意图。

　　参阅图1，一种由含氟固废物中提纯氯化钙的方法包括:

　　步骤S1:对含氟固废物进行碳酸化反应，在碳酸化之前的含氟固废物包含氟化钙、含钙硫酸盐与含钙化合物；

　　步骤S2:分离出碳酸化含氟固废物的提纯干扰源，所述提纯干扰源包含可溶性非钙硫酸盐，碳酸化含氟固废物包含氟化钙、碳酸钙；

　　步骤S3:对分离后碳酸化含氟固废物进行盐酸化反应，并在酸浸出后进行步骤S4，包括第一固液分离与对所述第一固液分离出的固体进行第一循环淋洗，由所述第一固液分离排出的酸浸出滤液与所述第一循环淋洗中酸度超过pH下阈值的偏酸淋洗导出液合并提纯出氯化钙固体，在所述第一固液分离后的氯化含氟固废物包含氟化钙。

　　本实施例的实施原理为：利用碳酸化反应置换含氟固废物中含钙硫酸盐和氢氧化钙为碳酸钙，再将非钙硫酸盐等干扰源进行分离;使用盐酸的酸浸出与第一固液分离将碳酸钙转换为氯化钙，收集固液分离出的酸浸出滤液与固液分离出氯化含氟固废物循环淋洗下酸度超过pH下阈值的偏酸淋洗导出液，最终可提纯出高纯度的氯化钙固体。更具体地，在碳酸化反应与盐酸化反应都能消耗掉含氟固废物中的氢氧化钙成分，直接或间接生成氯化钙，再利用固液分离下固体中间物的循环淋洗下超酸排出液与固液分离下液体中间物的合并收集，以提高氯化钙固体作为中间产物的产率。

　　在一较佳示例中，得到的氯化钙的钙总量高于在碳酸化之前的含氟固废物内含钙硫酸盐的钙含量;并且步骤S4中所述第一固液分离出与所述第一循环淋洗实施于同一离心过滤机。离心过滤机制类似波轮式洗衣机脱水原理。

　　含氟固废物中含钙硫酸盐与含钙化合物转化为氯化钙以及在调酸度时得到的氯化钙纯度、回收率、产率见下表:

　　在一较佳示例中，所述方法中步骤S4还包括对所述酸浸出滤液与所述偏酸淋洗导出液的调酸度与蒸发，所述调酸度的操作用于调整所述酸浸出滤液与所述第一循环淋洗中酸度超过pH下阈值的偏酸淋洗导出液的酸度至pH值中性;优选地，所述调酸度使用的调整剂是碳酸钙或/与氢氧化钙。在所述pH下阈值可设定为5.0;优选地，所述第一循环淋洗为使用水的中性循环淋洗。所得到的氯化钙固体是结晶产生，具有高纯度。本流程一示例中所得到的氯化钙固体（以无水氯化钙计算）中氯化钙的含量是95.91%，大于在国标工业纯Ⅰ级品中不少于94%的标准。酸浸出滤液与偏酸淋洗导出液的合并收集可以预先降低进入调酸度程序时的导入物酸度。

　　在一较佳示例中，分离出所述提纯干扰源的过程中步骤S2包括第二固液分离与对所述第二固液分离出的固体进行第二循环淋洗，由所述第二固液分离排出的浸出滤液与所述第二循环淋洗中碱度超过pH上阈值的偏碱淋洗导出液回收合并提纯出非钙碳酸盐;优选地，回收得到的非钙碳酸盐以循环使用方式添加于供碳酸化反应的浸出剂。所述pH上阈值可设定为8.5;优选地，所述第二循环淋洗为使用水的中性循环淋洗;所述回收提纯出非钙碳酸盐包括混匀、蒸馏、冷却与第三固液分离，所述非钙碳酸盐形成于所述第三固液分离的固体中，由所述第三固液分离排出的液体回流至所述蒸馏。

　　在一较佳示例中，所述蒸馏得到的残留物进行蒸发以得到非钙硫酸盐;优选地，步骤S1中所述碳酸化反应以混匀与浸出方式实施，浸出剂采用碳酸铵。

　　参阅图2，一种由含氟固废物中提纯氯化钙的设备包括:

　　碳酸化反应装置10，用于对含氟固废物进行碳酸化反应;

　　干扰源分离装置20，连接所述碳酸化反应装置(10)，用于分离出碳酸化含氟固废物的提纯干扰源;

　　盐酸化反应装置30，连接所述干扰源分离装置20，用于对分离后碳酸化含氟固废物进行盐酸化反应，所述盐酸化反应装置(30)包括酸浸出槽31;

　　提纯装置40，连接所述盐酸化反应装置30，用于对所述盐酸化反应装置30的固液中间物提纯出氯化钙固体;

　　其中，所述提纯装置40包括第一固液分离器41与第一循环淋洗系统，所述第一循环淋洗系统具有第一淋洗头42，用于循环淋洗所述第一固液分离器41的氯化后固废物，由所述第一固液分离器41的酸浸出滤液管线与所述第一循环淋洗系统的偏酸淋洗导出液管线相接于提纯氯化钙的共同管道。

　　优选地，所述第一固液分离器41与所述第一淋洗头42建构于同一离心过滤机。

　　优选地，所述提纯装置40还包括调酸度槽43与蒸发器44，所述调酸度槽43连接在所述共同管道，用于调回所述共同管道导出溶液的pH值接近中性，以供提纯出氯化钙。

　　优选地，所述干扰源分离装置20包括第二固液分离器21与第二循环淋洗系统，所述第二循环淋洗系统具有第二淋洗头22，用于循环淋洗所述第二固液分离器21的碳酸化含氟固废物，由所述第二固液分离器21的浸出滤液管线与所述第二循环淋洗系统的偏碱淋洗导出液管线相接于碳酸盐回收装置50。

　　更优选地，所述碳酸盐回收装置50依回收路径次序包括蒸馏器51、冷却室52与第三固液分离器53，使非钙碳酸盐形成于所述第三固液分离器53的固体中，所述第三固液分离器53的液体排出管路回流至所述蒸馏器51。

　　更优选地，所述碳酸盐回收装置50还包括蒸发室54，对所述蒸馏器51得到的残留物进行蒸发以得到非钙硫酸盐，所述第三固液分离器53的固体出口连接至所述碳酸化反应装置10;优选地，所述碳酸化反应装置10包括采用碳酸铵为浸出剂的浸出槽11。

　　关于含氟固废物，在一示例中，含氟固废物是用石灰石（CaCO3）和石灰类（例如生石灰(CaO) 以及熟石灰Ca(OH)2）的乳浆液体以淋喷方式吸收在工业生产过程中产生的含氟含硫的烟尘以及烟气并发生化学反应后得到的几种化合物的混合物。混合物中主要组分是三种不同类型的含钙的化合物类，以及少量的二氧化硅和三氧化二铝。各种化合物的具体含量范围是；氟化钙含量为30-80％。硫酸钙小于40%，亚硫酸钙小于2%。含钙化合物类含量小于40％，主要是氢氧化钙（Ca(OH)2）、碳酸钙(CaCO3)），二氧化硅含量小于20％，三氧化二铝含量小于2％。该类含氟固废物中的化合物种类多且成分复杂，各化合物的主要物理化学性质如下所述:1.氢氧化钙(在步骤S1与步骤S3中反应消耗)、硫酸钙(在步骤S1中反应消耗)难溶于水;碳酸钙(在步骤S1中反应生成)、氟化钙(无反应)、亚硫酸钙(在步骤S3的酸浸出槽31中与盐酸反应生成氯化钙)极难溶于水。2.碳酸钙、氢氧化钙易溶于酸。3.硫酸钙易与碳酸铵反应生成碳酸钙和硫酸铵，4.在常温下，氟化钙极难溶于水、微溶于酸、碳酸铵溶液。而随着水、酸、铵盐溶液的温度升高、浓度越大、浸出时间越长，氟化钙的溶解度也会加大，但在水、酸、碳酸铵溶液中只要有少量以上的钙离子或者氟离子时，因同离子效应现象，在水和盐酸的低浓度、常温、长浸出时间下、铵盐溶液的高浓度、常温、长浸出时间下、氢氟酸的高温度、高浓度、长浸出时间下，都对氟化钙的溶解度基本上无影响。5.二氧化硅不溶于水,少量溶于浓碱，溶于氢氟酸。

　　本发明利用含氟固废物中各化合物的主要化学性质设计了由含氟固废物中提纯氟化钙的前段方法与前段设备，在提纯氟化钙的过程中，前段制程同时提纯了氯化钙固体，作为中间产物，最终达到含氟固废物中各化合物全部利用的目的。前段技术方案具体区分为几大方面:1.提纯氯化钙固体釆用酸浸出方式后对第一固液分离的固体中间物的循环淋洗并合并收集偏酸淋洗液与第一固液分离的液体中间物(对应于图1步骤S3、S4)。b.其他含钙的硫酸盐类、化合物类采用化工生产方式使其转化为另类不含钙的化工产品(对应于图1步骤S1) 和含钙非硫酸盐。c.生产过程中产生的废酸、废液釆用无公害回收方式和返回生产流程中循环再使用方式进行处理(对应于图1步骤S2)。最终可以达到对含氟固废物中各化合物的全部利用，而且在生产过程中不产生废水、固废物，对环境无二次污染，符合环保要求。

　　在一示例中，含氟固废物外观白灰色，为湿泥状物，但在水溶液中的粒度极细。粒级分布情况见于表1，化学成份及各元素含量情况见于表2。

　　由含氟固废物在表1和表2的记载可知，氟化钙含量和含钙的硫酸盐类（二水硫酸钙、亚硫酸钙）含量较高, 并含有一小部分硅酸岩或者石英（以二氧化硅计算）以及其他含钙的化合物类（以CaO计算)。含钙的化合物类是指可以与盐酸反应且反应后的生成物可以溶解在水溶液里的各种钙的化合物，主要是碳酸钙、氢氧化钙。由于粒度太细，加上含钙的化合物类和硫酸钙盐类含量高且成分复杂，因此无法采用常规的物理选矿方式来提纯氟化钙和分类选别其中的各种化合物并达到提纯各种化合物的目的。

　　根据上述情况，本发明示例在含氟固废物中提纯氟化钙的前段工艺，将其他含钙的硫酸钙盐类和化合物类采用化工生产的方法使其转化为另类化工产品,其中钙的硫酸钙盐类转化为硫酸铵化工产品和碳酸钙，碳酸钙和钙的化合物类转化为氯化钙化工产品，达到对含氟固废物的有效利用，而且制程中无废水排放，无废固废物的产生，对环境无二次污染。

　　本发明示例中前段生产工艺流程为:含氟固废物→浸出→固液分离（过滤）→淋洗→酸浸出→固液分离（过滤）→淋洗→调酸度→蒸发→氯化钙固体(中间产物)。其中，浸出可对应图1步骤S1，浸出后固液分离（过滤）与淋洗可对应图1步骤S2，酸浸出可对应图1步骤S3，酸浸出后固液分离（过滤）、淋洗、调酸度、蒸发可对应图1步骤S4。

　　配合参阅图1、图2，步骤S1对应碳酸化反应装置10得到浸出后的固体，在步骤S2通过干扰源分离装置20使用的第二淋洗头22后，固体包含有碳酸钙、氟化钙、二氧化硅三种物质，在第二固液分离中非钙硫酸盐与非钙碳酸盐则被滤出。在步骤S3酸浸出中对应盐酸化反应装置30加入盐酸后盐酸与碳酸钙反应生成溶于水的氯化钙，盐酸不与氟化钙、二氧化硅反应。在步骤S4中对应提纯装置40将固液分离后得到的液体调酸度（加碳酸钙）在调酸度槽43中使溶液的pH值由1左右升到7左右，其中淋冼后的液体的pH值＞1.0 和滤液(pH≤1.0)混合后的混合液中的pH应在1.0左右，碳酸钙与盐酸反应是生成氯化钙，蒸发后得到氯化钙固体，通过第一固液分离与第一循环淋洗得到的固体为氟化钙和二氧化硅，后进入后段提纯氟化钙的的酸浸出作业。步骤S3酸浸出溶液的配制可以是，用市售浓盐酸与水混匀，或者用提纯氟化钙的回收流程中在固液分离工序作业后偏酸的过滤溶液按规定的配制比例配制成，其中当第一固液分离工序作业后的过滤溶液中的氯化钙浓度高≥15%，由于同离子效应，反应无法完全时，并不返回去与浓盐酸或/和第二循环淋洗得到的固体混匀，用以与浓盐酸和第二循环淋洗得到的固体混匀的液体是后续氟化钙回收流程中第二生产线(提纯氟化钙的后段制程)中固液分离与淋洗序作业后含有盐酸的滤液和循坏淋洗导出液(图未示出)。通常此二种液体中含有少量的氯化钙，由于钙离子的存在，会产生同离子效应使氟化钙的溶解率降低。

　　具体地，步骤S1浸出后的溶液中有硫酸铵，步骤S2固废分离后固体中一般含有30～40%左右的浸出溶液，利用第二固废分离器21与第二循环淋洗系统洗出。若不去除洗干净的话，里面的硫酸铵会与后续产生的氯化钙（由步骤S3中盐酸与碳酸钙反应生成的）反应又生成不溶于水与酸的硫酸钙，将对氟化钙的提纯纯度造成不利影响。当第二循环淋洗使用的淋洗液的pH值到达8.5左右时，淋洗液中的碳酸铵浓度大约在0.1%（质量百分比）左右，也就是说当溶液pH在8.5左右时，表示溶液中的硫酸铵的浓度也就很低。

　　关于碳酸化反应的步骤S1、分离步骤S2的一种具体示例说明，配合参阅图2，含氟固废物在本流程中，经过混匀、浸出、第二固液分离（过滤）、第二循环淋洗工序作业，浸出矿浆溶液的配制是，根据加入到浸出设备中固体的质量(干基不含水)，按规定的配制比例计算出所需水的体积和浸出剂的质量,加入到浸出设备中。

　　浸出与第二固液分离后的溶液按路线③和第二循环淋洗后的溶液(酸浓度pH≥8.5)按路线④进入碳酸盐回收流程中。当第二循环淋洗后的溶液(酸浓度pH＜8.5)按①线路）返回第二循环淋洗系统的回流工序中再次用于淋洗第二固液分离（过滤）工序后的固体，第二循环淋洗工序后的固体进入酸浸出流程。第二固液分离（过滤）的滤液按路线③也进入碳酸盐回收流程中。当第二循环淋洗液的pH值提高表示，第二固液分离（过滤）工序后的固体(碳酸化含氟固废物)中例如碳酸铵的残留非钙碳酸盐持续被洗出，其中固体内碳酸钙为不可溶。因此，步骤S1的作用是将含氟固废物内含钙硫酸盐和氢氧化钙转换为碳酸钙，步骤S2是将非钙碳酸盐与非钙硫酸盐以溶解方式分离，非钙碳酸盐可循环回收使用，非钙硫酸盐能以化学品贩售。

　　在步骤S2中还有非钙碳酸盐循环回收工序，使用图2的碳酸盐回收装置50，在第三固液分离（过滤）工序作业后的碳酸铵饱和溶液按线路⑤返回蒸馏工序中，再次进行蒸馏、冷却、固液分离作业。

　　关于盐酸化反应的步骤S3、提纯步骤S4的一种具体示例说明，浸出流程中淋洗工序作业后的固体进入到本流程。连接步骤S2与步骤S3，进行酸浸出矿浆溶液的配制，根据加入到酸浸出设备中固体的质量(干基不含水)，按规定的配制比例计算出所需加入水，或者用后续提纯氟化钙回收流程(提纯氟化钙后段工艺)中固液分离工序作业后并经回收的含盐酸偏酸滤液或/和循坏淋洗工序作业后的含盐酸偏酸淋洗导出液，计算适当体积用量后加入。

　　经过酸浸出、第一固液分离（过滤）、第一循环淋洗工序作业后的固体进入提纯氟化钙的酸浸出(图未示出)。经过酸浸与第一固液分离（过滤）后的溶液按线路①和第一循环淋洗后的溶液当酸浓度pH≤5.0按线路②进入本流程中的调酸度、蒸发工序作业后回收得到氯化钙固体的化工产品Ⅱ，此产品具有足够高的纯度，在一示例中无水氯化钙含量为95.91%，可以卖给需要的行业。当在第一循环淋洗中的溶液若酸浓度pH＞5.0则返回本流程的第一循环淋洗工序中再次用于淋洗第一固液分离（过滤）工序后的固体。优选地，除了线路①，本流程中第一固液分离序作业后的溶液可以分二种方式进行处理；一种是进入到本流程的蒸发工序中，经过蒸发作业后，得到的固体为氯化钙固体的化工产品Ⅱ。另一种是返回酸浸出流程(步骤S3)中替代水用于与浓酸混匀配成酸浸出溶液或者在混匀工序时用于稀释浸出流程中第二循环淋洗工序作业后的固体配成固液比(质量百分比) 为1:1 的矿浆溶液，即作为线路①的旁支线路将第一固液分离的滤液回流到图2中连接在酸浸出槽31之前的两个混匀池的任一个或两者。当第一固液分离工序作业后的过滤溶液中的氯化钙浓度高≥15%，不应返回用以与浓盐酸或/和第二循环淋洗得到的固体混匀。

　　在上述四个流程步骤的各自循环淋洗工序作业中所用到的二种淋洗溶液的先后顺序为:先用各自符合淋洗溶液酸浓度pH要求的淋洗后的回流溶液进行淋洗，然后再用水进行淋洗至淋洗后的溶液的酸浓度pH符合要求即可。

　　因此，本发明示例提出的提纯氟化钙的前段工艺可以是类似化工行业的生产和废液处理，需要用到的浸出剂、浓酸等的化工品种类虽然较多，但在浸出和酸浸出过程中还会生成新的化合物固体商品，并且分别溶解在浸出后的溶液、酸浸出后的溶液、淋洗后的溶液里且生成新的化合物溶液的浓度高不符合国家有关废水排放标准。本生产流程中对各种浸出后的溶液、酸浸出后的溶液、淋洗后的溶液的处理判断顺序是:(1)各流程中符合要求的酸浸出后的溶液、淋洗后的溶液釆用返回各工艺流程的各工序中再次循环使用的方式,达到充分回收利用，节省化工品和用水量，减少设备投入，降底生产成本的目的。(2)各流程中不符合要求的酸浸出后的溶液、淋洗后的溶液、浸出后的溶液釆用回收处理的方法，回收处理后得到碳酸铵、硫酸铵、氯化钙等中间产物固体，能够得到多种可贩卖的化工产品，可以增加利润收入。并能达到无废水,无固废物排放，符合环保要求。

　　关于步骤S1、S2的工艺参数与生产步骤的说明，浸出流程的工艺参数是:浸出剂采用碳酸铵(固体);含氟固废物中硫酸钙与碳酸铵的摩尓比约为1:1.3、含氟固废物中含钙化合物类[以Ca(OH)2计]与碳酸铵的摩尓比约为1:1.3。确定浸出剂使用质量的方法如下，先分别计算出加入到浸出设备里含氟固废物中硫酸钙（将亚硫酸钙换算成硫酸钙）或者/以及含钙化合物类[以Ca(OH)2计] 各自的物质的量(单位为摩尔)，然后根据它们与碳酸铵=1:1.3 (摩尓比)的配比计算出各自需要加入的碳酸铵的质量。浸出矿浆固液比(质量比)是含氟固废物:水=1:1.5。浸出矿浆溶液的配制是，根据加入到浸出设备中含氟固废物的质量，先加入按配制比例计算的所需加入的水的质量，然后加入按配制比例计算的所需加入的碳酸铵的质量,搅拌均匀。浸出时间约为60-120分钟。浸出温度可为常温，搅拌速度在200r/min。

　　关于含氟固废物的来源说明，目前烟尘和烟气的处理方法已有几种，其中普遍采用钙类处理方法的原理，用石灰石(CaCO3)或者石灰类[CaO/Ca(OH)2] 的乳浆液体以喷淋方式吸收在工业生产中产生的含氟含硫的烟尘以及烟气后发生化学反应后得到多种含钙化合物的混合物。用石灰石(CaCO3) 处理后得到的多种含钙化合物的混合物中含有氟化钙、硫酸钙、亚硫酸钙等以及与含氟含硫的烟尘以及烟气反应后剩余的石灰石。用石灰类[生石灰（CaO）/熟石灰（Ca(OH)2）] 处理后得到的多种含钙化合物的混合物中含有石灰石、氟化钙、硫酸钙、亚硫酸钙以及与含氟含硫的烟尘以及烟气反应后剩余的熟石灰等。本发明示例使用的碳酸铵只与熟石灰、硫酸钙反应生成石灰石，不与石灰石反应。当使用石灰石(CaCO3)处理的含氟固废物，基本上无石灰类存在，所以在浸出剂质量的确定时不必计算含氟固废物中含钙化合物类[以Ca(OH)2计]与碳酸铵的摩尓比。而使用石灰类[生石灰（CaO）/熟石灰（Ca(OH)2）] 处理的含氟固废物中含有熟石灰[Ca(OH)2]类，所以在浸出剂质量的确定时应计算含氟固废物中含钙化合物类[以Ca(OH)2计]与碳酸铵的摩尓比。石灰石和石灰类与含氟含硫的烟尘以及烟气反应斥夕化学反应反程式（化学反应的温度都是在高温下）；

　　用石灰石(CaCO3) 处理的反应式包括以下一种或多种:

　　2F2+2H2O=4HF+O2↑

　　CaCO3+2HF=CaF2+CO2↑+H2O

　　CaCO3+SO2=CaSO3+CO2↑ ; 2CaSO3+O2= 2CaSO4

　　CaCO3+S03=CaSO4+CO2↑

　　CaSO4+2H2O= CaSO4·2H2O

　　用石灰类[生石灰（CaO）/熟石灰（Ca(OH)2）] 处理的反应式包括以下一种或多种:

　　CaO+H20=Ca(OH)2

　　Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O

　　Ca(OH)2+SO2=CaSO3+H20 ; 2CaSO3+O2= 2CaSO4

　　Ca(OH)2+S03=CaSO4+H2O

　　CaSO4+2H2O= CaSO4·2H2O

　　步骤S1的浸出流程与步骤S2的分離流程的具体生产歩骤包括但不限于:

　　第一步:将一定质量的含氟固废物放入到浸出设备中，再加入按配制比例计算的所需加入水的质量;

　　第二步:打开浸出设备的搅拌装置，再加入按配制比例计算的所需加入碳酸铵的质量。浸出时间保持90 min，其中浸出时间的确定是以含氟固废物中的硫酸钙、氢氧化钙含量的高低而定,含量高时浸出时间就长;

　　第三歩:浸出好的矿浆进入固液分离（过滤）设备中，浸出好的矿浆在此设备中进行第二固液分离（过滤）、第二循环淋洗工序作业。先进行固液分离（过滤）作业，固液分离（过滤）作业后的固体先用本流程的循环淋洗中的溶液(酸浓度pH＜8.5)淋洗;再用水淋洗至淋洗后的溶液的pH≈7.0时停止淋洗;

　　第四歩:a.第二循环淋洗工序作业中的淋洗后溶液(酸浓度pH＜8.5)返回本流程淋洗工序中再次用于淋洗新的固液分离（过滤）工序后的固体。b.第二固液分离（过滤）工序作业后的浸出后过滤溶液按线路③和第二循环淋洗工序作业后的淋洗后溶液当酸浓度pH≥8.5按线路④进入非钙碳酸盐回收流程中。c.第二循环淋洗工序作业后的固体进入步驟S3的酸浸出流程。

　　關於浸出流程的原理说明，硫酸钙和碳酸钙在水中(25℃)的溶度积分别为Lcaso4=4.8×10-5 、Lcaco3=2.5×10-9，该反应的平衡常数等于两种物质的溶度积之比，K=4820，参考文献是武汉工程大学学报<磷石膏制备硫酸铵的工艺>潘志权等。所以碳酸铵与硫酸钙反应生成碳酸钙和硫酸铵是可以进行的。而碳酸铵与含钙化合物类[以Ca(OH)2计] 反应生成碳酸钙和氨水，碳酸钙为极难溶于水物质，不溶于浸出后的溶液和淋洗作业后的溶液，硫酸铵溶于浸出后的溶液和淋洗作业后的溶液中。在固液分离（过滤）、淋洗工序作业后，碳酸钙与含氟固废物中的其他固体(主要是氟化钙和二氧化硅)进入酸浸出流程中，硫酸铵以及碳酸铵对硫酸钙(以及含钙化合物类)反应完全后剩余碳酸铵进入碳酸盐回收流程中。

　　碳酸铵与硫酸钙以及含钙化合物类的化学反应方程式。

　　CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3↓+2H2O

　　Ca(OH)2+(NH4)2CO3=CaCO3↓+2NH3·H2O

　　在常温下,含氟固废物浸出时间越长，浸出效果越好，但会增加浸出生产成本。浸出率在能满足要求时，浸出时间越短越好。20℃时，在其他条件不变下，浸出时间对浸出率的影响见下表:

　　根据表中的数据可知; 浸出时间在90min时，浸出率已可满足要求。

　　因浸出是化学反应（复分解反应），常温下反应速度较慢，浸出温度对浸出速度有影响。随着浸出温度升高浸出速度也越快，但浸出温度越高，浸出剂里的碳酸铵分解的越快,反而会降低浸出率。而且氟化钙的浸出率也会加大，浸出时间为90min时，在其他条件不变时，浸出温度对含氟固废物以及氟化钙的浸出率的影响见下表:

　　根据表中的数据可知；浸出温度在常温下为最佳。

　　硫酸钙与碳酸铵反应后，生成的碳酸钙吸附在硫酸钙颗粒的表面上使硫酸钙无法再继续与碳酸铵反应，但步骤S1浸出时在快速搅拌下，矿浆中的固体颗粒之间会相互碰撞和摩擦以及水流对硫酸钙颗粒的冲刷，可以使吸附在硫酸钙颗粒表面上的碳酸钙脱离硫酸钙颗粒表面而进入到溶液中，硫酸钙又可以与碳酸铵反应生成碳酸钙，达到硫酸钙转化为碳酸钙的目的。

　　关于分离步骤S2中的非钙碳酸盐回收流程，工艺参数包括:蒸馏温度蒸气≥100℃;冷却温度为常温;蒸发温度≥100 ℃。回收流程的具体生产歩骤包括但不限于:

　　第一步:将浸出流程中浸出后的溶液和循环淋洗后的溶液(酸浓度pH≥8.5)混合均匀；

　　第二步:通入蒸气将碳酸铵挥发以气体方式进入冷却设备中。冷却后的碳酸铵气体冷凝为液体，此液体为碳酸铵饱和溶液，或有碳酸铵结晶体出现；

　　第三步:将冷却后的溶液进入第三固液分离（过滤）设备中，进行第三固液分离（过滤）。第三固液分离（过滤）工序作业后的固体为如碳酸铵固体的化工产品，液体为碳酸铵饱和溶液；

　　第四步:将碳酸铵挥发完全后的溶液进入蒸发工序中。蒸发作业后得到结晶体为如硫酸铵的化工产品。

　　关于非钙碳酸盐回收流程进一步说明如后，通过步骤S1浸出流程、步骤S2第二固液分离中将浸出后的过滤溶液和循环淋洗后的溶液(酸浓度pH≥8.5) 进入本流回收程，浸出后的滤液和循环淋洗中偏碱溶液(酸浓度pH≥8.5) 中含有碳酸铵和硫酸铵二种化合物，蒸馏作业时碳酸铵以气体方式进入冷却设备中，碳酸铵在70℃时分解为 NH3和CO2气体，同时有一部分水蒸气也进入到冷却设备中。NH3和CO2气体被水蒸气吸收又生成碳酸铵，形成碳酸铵与水的蒸气体，冷却至室温后的碳酸铵与水的蒸气体变为碳酸铵饱和溶液。蒸馏作业完成后的溶液是硫酸铵溶液，达到碳酸铵与硫酸铵分离的目的。当碳酸铵气体化和水蒸气一起进入冷却设备中冷却至室温后，具体如碳酸铵饱和溶液的溶液中可能会有大量的碳酸铵结晶体出现，第三固液分离（过滤）作业后碳酸铵结晶体与碳酸铵饱和溶液分离，碳酸铵结晶体返回到步骤S1的浸出流程的浸出工序中用于浸出新的含氟固废物，具体如碳酸铵饱和溶液的溶液可返回蒸馏工序中再次蒸馏。蒸馏后的溶液进入蒸发工序中。蒸发水分后得到结晶体为硫酸铵化工产品，此产品可以卖给需要的行业。

　　关于步骤S3、S4的工艺参数与生产步骤的说明，步骤S3酸浸出流程的工艺参数具体如后所述，酸浸出剂的酸源可以采用酸17%(质量百分比浓度); 酸浸出剂的配置百分比是酸源与溶剂一比一混合，溶剂可以是水或是用提纯氟化钙的后段回收流程第二生产线中固液分离和循坏淋洗序作业后的滤液回收液和淋洗导出液。酸浸出时间约为15-30min; 酸浸出温度可为常温;用于与酸浸出剂反应的酸浸出矿浆固液比(质量比)是步骤S1浸出流程后经过第二循环淋洗工序作业后的固体加上等比的水或者步骤S4由提纯氟化钙流程用后段回收流程中第二生产线中固液分离和淋洗序作业后的滤液回收液和循环淋洗导出液混合而成，进行盐酸化反应的预先准备。酸浸出矿浆溶液的配制是，根据加入到酸浸出设备中由步骤S1浸出流程后步骤S2第二循环淋洗工序作业后的固体质量，加入按配制比例计算的所需加入水的质量，搅拌均匀。步骤S4的调酸度工序中使用的酸度调整剂具体可以是碳酸钙或者氢氧化钙，酸度调整温度约为常温;调酸度过程中进行搅拌，搅拌速度以酸浸出矿浆中的固体不沉入酸浸出设备的底部为准。

　　由步骤S3酸浸出流程至步骤S4的氯化钙提纯流程的具体生产歩骤包括但不限于:

　　第一步:将一定质量通过步骤S1浸出流程且经过步骤S2第二循环淋洗工序作业后的固体放入到酸浸出设备(如图2所示在酸浸出槽31上右侧导入的混匀池)中，再加入按配制比例计算的所需加入水(或者是使用提纯氟化钙的后段回收流程中第二生产线中固液分离与循环淋洗序作业后的滤液回收液和淋洗导出液)的质量数；

　　第二步: 如图2所示酸浸出槽31中，打开酸浸出设备的搅拌装置，缓慢加入酸浸出剂进行酸浸出, 当酸浸出矿浆溶液的酸度pH≤1时，可设定为酸浸出作业酸度上限值，停止加入酸浸出剂，搅拌20分钟；

　　第三歩:酸浸出好的矿浆进入固液分离（过滤）设备中，如图2所示的第一固液分离器41位置，进行第一固液分离（过滤）、与第一循环淋洗工序作业。第一固液分离（过滤）工序作业后的固体先用本流程的第一循环淋洗后的溶液(酸浓度pH＞5.0)淋洗，再用水淋洗至淋洗后的溶液的pH≈7.0时停止淋洗。淋洗完后的固体进入后段提纯氟化钙的酸浸出流程(图未示出)中；因此，第一循环淋洗后的溶液(酸浓度pH＞5.0)按线路①返回本流程淋洗工序中再次用于淋洗新的第一固液分离（过滤）工序后的固体；

　　第四歩: 第一固液分离（过滤）后的酸浸出后的溶液和第一循环淋洗后的溶液(酸浓度pH≤5.0)按线路②进入调酸度、蒸发工序中；

　　第五步:将本流程在线路①中的酸浸出后的溶液和在线路②中循环淋洗后的溶液(酸浓度pH≤5.0)混合均匀。在调酸度槽43内的搅拌下，向混合均匀的溶液中缓慢加入酸度调整剂至溶液的pH预设值时停止加入，第1应用情况，加碳酸钙时溶液调整为pH≈5.0; 第2应用情况. 加氢氧化钙时溶液调整为pH≈7.0；

　　第六步:将酸度调整好的溶液进入蒸发工序中作业后得到的结晶体为氯化钙化工产品。

　　步骤S3酸浸出流程与步骤S4第一固液分离流程进一步说明如后，在步骤S1中进行浸出流程在步骤S2中去除非钙碳酸盐与非钙硫酸盐，经过步骤S3的酸浸出流程，在步骤S4中进行第一固液分离（过滤）、第一循坏淋洗工序作业后的碳酸钙与含氟固废物中的其他固体（主要是氟化钙与二氧化硅）进入本流程中，在本流程酸浸出的浸出原理下，盐酸与碳酸钙反应生成氯化钙和水及二氧化碳气体。在常温下，盐酸与碳酸钙反应时，盐酸浓度越高，盐酸与碳酸钙的反应速度就越快，因碳酸钙是固体，盐酸浓度越低，盐酸与碳酸钙的反应速度就越慢，达到反应完全时所需要的时间就越长，而盐酸与碳酸钙的反应达到完全时的时间越长，含氟固废物中的固体氟化钙的酸浸出率会加大，进入到酸浸出溶液中的氟离子浓度也将增多，这将会影响氯化钙化工产品的纯度。为了加快反应速度，所以需要加入过量的盐酸使溶液的酸浓度pH≤1。盐酸与碳酸钙反应完全后剩余的盐酸再用碳酸钙或者氢氧化钙中和后得到氯化钙。调酸度后的溶液蒸发后得到氯化钙化工产品。

　　使用盐酸对碳酸钙或者氢氧化钙产生反应的化学反应方程式如下所示:

　　2HCI+CaCO3=CaCI2+H2O+CO2↑

　　2HCI+Ca(OH)2=CaCI2+2H2O

　　理论上等当量盐酸与碳酸钙反应完全后的溶液的pH=7.0，实际上盐酸与碳酸钙反应生成氯化钙和水及二氧化碳气体，水可溶解一部分二氧化碳气体生成碳酸，碳酸为弱酸，使在水中的pH=4.0～4.5，所以试验测试盐酸与碳酸钙反应完全后的溶液的pH=4～4.5，而不是pH=7.0。在本流程线路①中的酸浸出后的过滤溶液和第一循环淋洗后线路②导出中的溶液(酸浓度pH≤5.0) 的混合液中。酸度调整剂为碳酸钙时使溶液的pH≈5.0，而不是pH=7.0。

　　基于将制程中含钙的碳酸盐转化为处理前的含钙硫酸盐类计算，含氟固废物中含钙的硫酸盐类和含钙的化合物类的含量越高酸浸出时间就越长，当含钙的硫酸类和含钙的化合物类含量一定时，酸浸出时间越长，酸浸出成本将加大，在浸出率能满足要求时，酸浸出时间越短越好。在其他条件不变下，温度为20℃时，不同的酸浸出时间对浸出率的影响情况见下表所示。