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一种蔗渣木素制备石墨炔的方法

2022-12-10 17:08:11

一种蔗渣木素制备石墨炔的方法

  技术领域

  本发明涉及生物质资源可再生利用的技术领域,尤其是涉及一种新的碳结构材料石墨炔的制备方法。

  背景技术

  蔗渣是制糖工业的主要废弃物,占24-27%,是一种重要的可再生生物质原料。蔗渣不仅是天然高分子材料、绿色化学品的宝库,其中蕴藏着丰富的生物质能,是生物炼制的优质原料。木素是自然界中数量仅次于纤维素的第二大生物聚合物,也是自然界中最丰富的芳香族化合物。鉴于木素是一种极其丰富的天然资源,在资源日趋紧张的今天,木素的研究、开发和利用越来越被重视。然而硫酸盐木素、碱木素主要作为燃料,为碱回收的燃烧工段提供热源,对资源造成极大的浪费。实际上,木素经改性后可以替代化石资源制备高附加值的产品。

  石墨炔由于其优良的性质,在电池、能源以及医药等方面具有广阔的应用前景,近年来,石墨炔的研究引起了很多研究人员的兴趣,有关石墨炔的报道以及专利的数量也在不断增加。目前还没有使用甘蔗渣制备石墨炔的相关方法公开。

  发明内容

  本发明要解决的技术问题是实现蔗渣木素的高值化利用,进一步指导生物质资源替代化石资源,提高可再生生物质蔗渣木素的附加值。

  本发明采取的技术方案如下:

  一种蔗渣木素制备石墨炔的方法,包括以下步骤:

  (1)将除髓后的蔗渣原料装入高压蒸煮锅中,加入碱液,使蔗渣原料与碱液的固液比为1:4-7;然后在150-200℃的温度条件下蒸煮60-150min,使蔗渣木素溶出,并得到蒸煮黑液;

  (2)将步骤(1)所得蒸煮黑液进行过滤,滤液加酸调节pH值至2-3,使木素微粒凝结析出;过滤得到的滤饼为酸析木素;

  (3)将步骤(2)所得酸析木素使用pH值为2-3的水溶液洗涤3-4次;

  (4)将步骤(3)所得木素加入氢氧化钠以及硝基苯,在150-180℃温度条件下加热反应90-120min,通过硝基苯氧化降解木素,得到分解产物香草醛;

  (5)将步骤(4)所得香草醛在催化剂存在的条件下,经加氧脱氢反应,得到芳烃苯;

  (6)将芳烃苯与四氯乙烷和溴在碘和铁粉的催化作用下,发生溴代反应合成六溴苯;

  (7)将六溴苯与三甲基硅基乙炔在催化剂作用下反应生成六炔基苯;

  (8)以铜片为基底,使六炔基苯在铜片催化下发生偶联反应生成石墨炔薄膜。

  以下技术方案为进一步优化的技术方案:

  步骤(1)所述碱液为氢氧化钠溶液,控制氢氧化钠溶液的浓度,使得步骤(1)的用碱量为15-20%。

  步骤(2)所述酸为浓度5-20%的硫酸溶液或盐酸溶液。

  步骤(4)所述氢氧化钠的使用浓度为1-3mol/L;硝基苯的使用浓度为20-50μl。

  步骤(5)的具体方法为:在氮气和氢气混合气体条件下,用催化剂MoO3对香草醛进行催化,催化温度为300-400℃,使香草醛进行加氢脱氧反应,最终得到催化产物芳烃苯。

  步骤(6)的具体方法为:将四氯乙烷和芳烃苯投入反应釜内,搅拌混合,再加入碘和铁粉作为催化剂,反应温度控制在80-100℃,一边搅拌一边滴加溴,反应时间为8-10h;反应结束后,反应物经冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥即得到六溴苯。

  步骤(7)的具体方法为:在不添加还原剂的情况下,用Pd(Ph3P)2Cl2和碘化亚铜在三乙胺存在的情况下实现三甲基硅基乙炔与六溴苯的偶合。将六溴苯与三甲基硅乙炔偶联制备六炔基苯,反应结束后经过除杂纯化得到六炔基苯。

  本发明以可再生的生物质材料为原料制备石墨炔,不仅能够提高蔗渣木素的利用率,减少生物质资源的浪费,而且有助拓展石墨炔在其他领域的应用。

  具体实施方式

  为了阐述本发明的技术手段、整体过程,下文将使用本领域技术人员向本领域的其他技术人员传达他们工作的实质所通常使用的术语来描述本发明的技术方案。本发明的技术方案可体现为许多不同的形式,因而不应视为限于本申请中所述的实施例。提供下述实施例是为了使本发明的内容更详尽和完整,并且向本领域的技术人员完整传达其包括的范围。在不脱离本发明范围的情况下,可以用多种多样的备选和/或等同实现方式替代所示出和描述的特定实施例。本发明旨在覆盖本申请论述的实施例的任何修改或变型。本申请出于说明的目的,在实施例中描述了特定的操作步骤或条件参数,然而,本领域的技术人员在没有这些特定细节的情况下,也可以实践备选的实施例。在其他情况下,可能省略或简化了众所周知的特征,以便不使说明性的实施例难于理解。

  实施例1

  一种蔗渣木素制备石墨炔的方法,包括以下步骤:

  (1)将除髓后的蔗渣原料装入高压蒸煮锅中,加入氢氧化钠溶液,使蔗渣原料与氢氧化钠溶液的固液比为1:4,并控制氢氧化钠溶液的浓度,使得用碱量为15%。然后在150-200℃的温度条件下蒸煮120min,使蔗渣木素大量溶出,并得到蒸煮黑液;

  (2)将步骤(1)所得蒸煮黑液进行过滤,滤液加10%的硫酸溶液调节pH值为2,使木素微粒凝结析出;过滤得到的滤饼为酸析木素;

  (3)将步骤(2)所得酸析木素使用pH值为2的水溶液洗涤3次,得到较纯净的木素;

  (4)将步骤(3)所得木素加入氢氧化钠以及硝基苯,在150-180℃温度条件下加热反应90min,通过硝基苯氧化降解木素,得到分解产物香草醛;所述氢氧化钠的使用浓度为3mol/L;硝基苯的使用浓度为40μl。

  (5)在氮气和氢气混合气体条件下,用催化剂MoO3对香草醛进行催化,催化温度为300-400℃,使香草醛进行加氢脱氧反应,最终得到催化产物芳烃苯。反应方程式如下:

  

  (6)将四氯乙烷和芳烃苯投入反应釜内,搅拌混合,再加入碘和铁粉作为催化剂,反应温度控制在80-100℃,一边搅拌一边滴加溴,反应时间为8h;反应结束后,反应物经冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥即得到六溴苯。反应方程式如下:

  

  (7)在不添加还原剂的情况下,用Pd(Ph3P)2Cl2和碘化亚铜在三乙胺存在的情况下实现三甲基硅基乙炔与六溴苯的偶合。将六溴苯与三甲基硅乙炔偶联制备六炔基苯,反应结束后经过除杂纯化得到六炔基苯。反应方程式如下:

  

  (8)以铜片为基底,使六炔基苯在铜片催化下发生偶联反应生成石墨炔薄膜。

  实施例2

  一种蔗渣木素制备石墨炔的方法,包括以下步骤:

  (1)将除髓后的蔗渣原料装入高压蒸煮锅中,加入烧碱法蒸煮液,使蔗渣原料与烧碱法蒸煮液的固液比为1:5,并控制烧碱法蒸煮液的浓度,使得用碱量为20%。然后在150-200℃的温度条件下蒸煮150min,使蔗渣木素大量溶出,并得到蒸煮黑液;

  (2)将步骤(1)所得蒸煮黑液进行过滤,滤液加浓度20%的盐酸溶液调节pH值为3,使木素微粒凝结析出;过滤得到的滤饼为酸析木素;

  (3)将步骤(2)所得酸析木素使用pH值为3的水溶液洗涤3次,得到较纯净的木素;

  (4)将步骤(3)所得木素加入氢氧化钠以及硝基苯,在150-180℃温度条件下加热反应100min,通过硝基苯氧化降解木素,得到分解产物香草醛;所述氢氧化钠的使用浓度为2mol/L;硝基苯的使用浓度为50μl。

  (5)在氮气和氢气混合气体条件下,用催化剂MoO3对香草醛进行催化,催化温度为300-400℃,使香草醛进行加氢脱氧反应,最终得到催化产物芳烃苯。

  (6)将四氯乙烷和芳烃苯投入反应釜内,搅拌混合,再加入碘和铁粉作为催化剂,反应温度控制在80-100℃,一边搅拌一边滴加溴,反应时间为10h;反应结束后,反应物经冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥即得到六溴苯。

  (7)在不添加还原剂的情况下,用Pd(Ph3P)2Cl2和碘化亚铜在三乙胺存在的情况下实现三甲基硅基乙炔与六溴苯的偶合。将六溴苯与三甲基硅乙炔偶联制备六炔基苯,反应结束后经过除杂纯化得到六炔基苯。

  (8)以铜片为基底,使六炔基苯在铜片催化下发生偶联反应生成石墨炔薄膜。

  实施例3

  一种蔗渣木素制备石墨炔的方法,包括以下步骤:

  (1)将除髓后的蔗渣原料装入高压蒸煮锅中,加入氢氧化钠溶液,使蔗渣原料与氢氧化钠溶液的固液比为1:7,并控制氢氧化钠溶液的浓度,使得用碱量为15%。然后在150-200℃的温度条件下蒸煮60min,使蔗渣木素大量溶出,并得到蒸煮黑液;

  (2)将步骤(1)所得蒸煮黑液进行过滤,滤液加浓度5%的硫酸溶液调节pH值为2,使木素微粒凝结析出;过滤得到的滤饼为酸析木素;

  (3)将步骤(2)所得酸析木素使用pH值为2的水溶液洗涤4次,得到较纯净的木素;

  (4)将步骤(3)所得木素加入氢氧化钠以及硝基苯,在150-180℃温度条件下加热反应120min,通过硝基苯氧化降解木素,得到分解产物香草醛;所述氢氧化钠的使用浓度为1mol/L;硝基苯的使用浓度为20μl。

  (5)在氮气和氢气混合气体条件下,用催化剂MoO3对香草醛进行催化,催化温度为300-400℃,使香草醛进行加氢脱氧反应,最终得到催化产物芳烃苯。

  (6)将四氯乙烷和芳烃苯投入反应釜内,搅拌混合,再加入碘和铁粉作为催化剂,反应温度控制在80-100℃,一边搅拌一边滴加溴,反应时间为8h;反应结束后,反应物经冷却、结晶、过滤、洗涤、干燥即得到六溴苯。

  (7)在不添加还原剂的情况下,用Pd(Ph3P)2Cl2和碘化亚铜在三乙胺存在的情况下实现三甲基硅基乙炔与六溴苯的偶合。将六溴苯与三甲基硅乙炔偶联制备六炔基苯,反应结束后经过除杂纯化得到六炔基苯。

  (8)以铜片为基底,使六炔基苯在铜片催化下发生偶联反应生成石墨炔薄膜。

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