3为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/5d3b53e5d29392dd8a8ee3aa9cf13790.gif" />
一种以SnP3为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法。
背景技术
2014年以来，黑磷由于其优异的性能，开始获得广泛关注，甚至被认为是能与石墨烯相媲美的新型二维原子材料。二维黑磷最特别的价值体现在它与其他二维材料不同的三个方面。(1)光学性质。薄层黑磷的带隙大小可通过厚度进行调节(0.3～1.5eV)，且其带隙恰好是连接石墨烯的零带隙和过度金属硫化物较宽带隙(1.5～2.5eV)之间带隙缺陷的桥梁。研究显示，薄层黑磷在1-5μm波段范围内表现出了较强的光传导效率，这表明黑磷在近红外以及中红外光电器件领域，如光探测器、调制解调器、发光二极管，有很大的应用潜力。此外，当单层或少层黑磷受到压缩或者拉伸等应变力时，其能带结构会发生显著的改变。因此，单层的黑磷光响应波段能够包含较广的范围，并且能够和电磁波发生强烈的相互作用，这在医药、国防、通信、夜视、热成像技术和近红外、中红外以及可见光区的光通信等领域都有重要应用。(2)电学性质。黑磷具有较高的电子迁移率和开关比，使其能应用到石墨烯力所不及的场效应晶体管中。目前，第一代的高速黑磷晶体管受益于黑磷独特的带隙性质带来的良好电流饱和性能，在电压和功率增益上显示出优越的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学器件上会有更大的应用。(3)平面内各向异性。黑磷最独特的性质是平面内很强的各向异性，其正交晶系的D2h点群中，沿着纵向的锯齿型的有效载流子是沿着横向结构的十倍。这一性质使得黑磷用于设计新型的电子学和光子学器件成为可能。目前，研究者已经开始探索黑磷等离子器件外加光电子的独特偏振性质，以及在热电器件上的应用。因此开发一种高效、可控的黑磷晶体的制备方法对于推广黑磷的实际应用十分有必要。
黑磷晶体的制备也经历了一个漫长的研究过程。自从Bridgeman在1914年于高温高压条件下将白磷转变为黑磷(Journal of the American Chemical Society,1914,36(7):1344-1363)，近百年来研究人员们又相继开发了各种黑磷晶体的制备方法。如汞催化法、高能球磨法等，但是无不受限于苛刻的制备条件、复杂的反应装置等不足。直到2007年Nilges报道了一种低压条件下，利用金、锡作为催化剂将红磷转变为了黑磷的方法(Inorganic chemistry,2007,46(10):4028-4035)，这也为现在最为广泛采用的化学气相传输法(CVT，Chemical vapor transmission)制备黑磷晶体打下了稳固的基础。
但是，现行的基于化学气相传输法的制备方法，基本上都是在催化剂、输运剂的种类(CN106498492A，CN106087050)，以及反应升降温程序上进行调控及改进(CN105133009A，CN105603517A，CN108059138A)，目前常用的金属单质催化剂，如Sn、Bi、In、Pb、Cd等，此类催化剂通常有毒或易生成有毒的副产物，且催化效率较低。如专利CN105133009B、CN106087050A及CN109913942A中单纯以金属单质锡为催化剂，其中间产物的生成过程是完全不可控的，因而催化效率低下。而关于利用反应体系中间产物锡磷化合物进行黑磷晶体制备的研究还鲜有报道。Park J W等人(Scientific Reports,2016,6:35980.)采用高能球磨法，以锡粉和磷粉为原料制备制备出SnP3化合物，并在此基础上外加无定形碳粉进行进一步的球磨，最终制得SnP3/C复合材料，该材料表现出良好的电化学性能，具有体积容量大、初始库仑效率高、稳定性能循环及快速速率能力等特点，该新型正极材料在可充电锂离子电池的应用方面具有广阔的前景。专利CN109841820A公开了一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料的制备方法。其先将锡粉和磷粉混合进行球磨，得到三磷化锡(SnP3)产物后，再将其与膨胀石墨混合进一步球磨，最终得到无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯复合材料。该负极材料与磷酸亚铁锂正极材料配对，所组装的锂离子电池展现出优异的性能。另外，如专利CN109305661A中使用锡碘磷三元化合物作为催化剂，虽然其催化效率较高，但因其合成过程中需要引入极易挥发的碘或碘化物，所以产物的纯度及合成过程的可控性较差，远不如锡磷化合物稳定。
目前的研究现状，锡磷化合物(SnP3)仅在电池领域有所应用，而关于其催化二维黑磷晶体生长的研究还鲜有报道。因此，开发一种以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效、可控的制备二维黑磷晶体的方法，对拓宽黑磷材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
发明内容
本发明首先通过高能球磨制得锡磷化合物(SnP3)，并以其为催化剂，外加红磷原料和输运剂，制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。不仅可以降低合成过程中的反应温度和反应时间，减少能耗，而且还能减少管内压强，防止炸管现象的发生。该方法合成出的黑磷晶体杂质少、纯度高、质量好，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法，包括如下步骤：
1)称取红磷原料与金属单质锡于球磨罐中，并在惰性气氛下进行高能球磨。待球磨结束后，得到SnP3粉末，并将其取出备用。
2)在惰性气氛下，称取红磷原料、SnP3粉末和输运剂于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理，待反应结束后，最终制得大体积、高纯度的高质量二维黑磷晶体。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
上述方案中，所述的球磨氛围与称样氛围为惰性气体保护气氛，且称样结束后需用封口膜封住石英管开口。
上述方案中，所述的金属单质锡为锡粉、锡箔、锡粒、锡条或锡块中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为98％以上。
优选的，所述的金属单质锡为锡粉、锡箔、锡粒中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为99％以上。
上述方案中，所述的红磷原料和金属单质锡的元素摩尔比为P：Sn＝2.5～3.5：1。
优选的，所述的红磷原料和金属单质锡的元素摩尔比为P：Sn＝2.8～3.2：1。
上述方案中，所述的球磨材料(包括球磨罐与磨球)为玛瑙、二氧化锆、刚玉、氮化硅、聚四氟乙烯、尼龙、聚氨酯、硬质合金及304不锈钢中的任意一种或至少两种的组合。且磨球的粒径尺寸为0.1～1cm，球料比为80～100：1，球磨时间为24～72h，球磨转速为200～600r/min。
优选的，所述的球磨材料(包括球磨罐与磨球)为玛瑙、二氧化锆、刚玉、氮化硅、硬质合金及304不锈钢中的任意一种或至少两种的组合。且磨球的粒径尺寸为0.5～1cm，球料比为90～100：1，球磨时间为36～60h，球磨转速为300～500r/min。
上述方案中，所述的是利用真空封管系统将反应物密封于石英管中，管内真空条件的压力为1Pa以下。
上述方案中，所述的控温过程是通过马弗炉或管式炉自带的控制器实现的程序升温和降温。
上述方案中，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3、PI3、SnCl2、SnBr2中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为95％以上。
优选的，所述的输运剂为I2、SnI4、SnI2、PbI2、NH4I、BiI3中的任意一种或至少两种的组合，且纯度为98％以上。
上述方案中，所述的红磷原料、SnP3粉末和输运剂的质量投料比为5～100：5～10：1。
优选的，所述的红磷原料、SnP3粉末和输运剂的质量投料比为50～100：8～10：1。
上述方案中，所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1～6h升到440～550℃后，保温6～12h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6～12h降至室温。且程序升温速率为50～500℃/h；程序降温速率为20～60℃/h。
优选的，所述的程序升温和降温具体为：室温条件下，温度经1～2h升到460～520℃后，保温6～10h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6～10h降至室温。且程序升温速率为300～500℃/h；程序降温速率为30～50℃/h。
本发明首先通过高能球磨制得锡磷化合物(SnP3)，并以其为催化剂，外加红磷原料和输运剂，制得高纯度、高质量二维黑磷晶体。该方法合成出的黑磷晶体杂质少、纯度高、质量好，更有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明中，以高能球磨制得锡磷化合物(SnP3)为催化剂来制备二维黑磷晶体。相比较于传统的以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法，以锡磷二元体系的反应中间产物SnP3作为催化剂，能够显著降低红磷-黑磷转化过程所需的成核势垒，从而促进黑磷晶核的快速生成，加速整体反应的成核与生长过程。一方面，该方法能够降低反应所需的最高温度至500℃以下，最低可至440℃。缩短反应所需时间至18h以内，最低可至13h。另一方面，红磷-黑磷转化过程的加速，能够促进红磷蒸气的消耗，使得ν(红磷蒸气挥发)＜ν(红磷蒸气消耗)，进一步的减少管内压强，防止炸管现象的发生。同时管内压强的降低也能够保证更多红磷原料的引入，更有利于放大实验的进行。
2)本发明方法涉及的原材料简单易得、合成条件温和且易于调控，操作过程简单，便于重复，可大量合成。
附图说明
图1为实施例1中所得的锡磷化合物(SnP3)的X射线衍射谱图；
图2为实施例1中所得的二维黑磷晶体的X射线衍射谱图；
图3为实施例1中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图；
图4为实施例2中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图；
图5为实施例3中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图；
图6为对比例1中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图；
图7为对比例2中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图；
图8为实施例1及对比例1中反应反应过程红磷原料反应速率对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，对比例1为传统的以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法，以对比以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法的区别。
实施例1
一种以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
1)称取红磷原料86.7mg与金属单质锡118.7mg于球磨罐中，并在惰性气氛下进行高能球磨。具体参数为：球磨材料(包括球磨罐与磨球)为玛瑙，磨球的粒径尺寸为0.5cm，球料比为90：1，球磨时间为36h，球磨转速为300r/min。待球磨结束后，得到SnP3粉末，并将其取出备用。
2)在惰性气氛下，称取红磷原料3100mg、SnP3粉末210mg和输运剂I2 60mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1h升到460℃后，保温6h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
图1为实施例1中所得的锡磷化合物(SnP3)的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的SnP3特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的SnP3结晶性良好，纯度较高。图2为实施例1中所得二维黑磷晶体的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷晶体结晶性良好，黑磷纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的(020)、(040)、(060)晶面。图3为实施例1中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内红磷原料反应完全，黑磷晶体生长良好，呈现紧密堆积的簇状及片状形貌。
实施例2
一种以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
1)称取红磷原料99.1mg与金属单质锡118.7mg于球磨罐中，并在惰性气氛下进行高能球磨。具体参数为：球磨材料(包括球磨罐与磨球)为二氧化锆，磨球的粒径尺寸为1cm，球料比为100：1，球磨时间为60h，球磨转速为500r/min。待球磨结束后，得到SnP3粉末，并将其取出备用。
2)在惰性气氛下，称取红磷原料3100mg、SnP3粉末210mg和输运剂SnI2 60mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经2h升到520℃后，保温10h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经10h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
图4为实施例2中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内红磷原料反应完全，黑磷晶体生长良好，呈现紧密堆积的簇状及片状形貌。
实施例3
一种以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
1)称取红磷原料92.9mg与金属单质锡118.7mg于球磨罐中，并在惰性气氛下进行高能球磨。具体参数为：球磨材料(包括球磨罐与磨球)为二氧化锆，磨球的粒径尺寸为0.8cm，球料比为95：1，球磨时间为48h，球磨转速为400r/min。待球磨结束后，得到SnP3粉末，并将其取出备用。
2)在惰性气氛下，称取红磷原料3100mg、SnP3粉末210mg和输运剂SnI4 60mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1h升到480℃后，保温8h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经8h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
图5为实施例3中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内红磷原料反应完全，黑磷晶体生长良好，呈现紧密堆积的簇状及片状形貌。
实施例4
一种以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
1)称取红磷原料77.4mg与金属单质锡118.7mg于球磨罐中，并在惰性气氛下进行高能球磨。具体参数为：球磨材料(包括球磨罐与磨球)为玛瑙，磨球的粒径尺寸为0.1cm，球料比为80：1，球磨时间为24h，球磨转速为200r/min。待球磨结束后，得到SnP3粉末，并将其取出备用。
2)在惰性气氛下，称取红磷原料3100mg、SnP3粉末210mg和输运剂PbI2 60mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1h升到440℃后，保温6h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
实施例5
一种以锡磷化合物(SnP3)为催化剂高效制备二维黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
1)称取红磷原料108.4mg与金属单质锡118.7mg于球磨罐中，并在惰性气氛下进行高能球磨。具体参数为：球磨材料(包括球磨罐与磨球)为玛瑙，磨球的粒径尺寸为1cm，球料比为100：1，球磨时间为72h，球磨转速为600r/min。待球磨结束后，得到SnP3粉末，并将其取出备用。
2)在惰性气氛下，称取红磷原料3100mg、SnP3粉末210mg和输运剂BiI3 60mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
3)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
4)将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经6h升到550℃后，保温12h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降至室温。待反应结束后，最终制得高纯度、高质量的二维黑磷晶体。
对比例1
一种以以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
1)在惰性气氛下，称取红磷原料3100mg、金属单质锡120mg和输运剂I2 60mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
3)将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1h升到460℃后，保温6h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经6h降至室温。待反应结束后，存在部分红磷原料反应不完全的现象，仅得到少量二维黑磷晶体。
图6为对比例1中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内大部分红磷原料未反应完全，管壁上沾附着大量红色磷化物。
对比例2
一种以以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法，具体制备步骤如下：
1)在惰性气氛下，称取红磷原料3100mg、金属单质锡120mg和输运剂I2 60mg于单头封口石英管底部，并用封口膜封住开口备用。
2)去掉封口膜，迅速利用真空封管系统将反应原料密封于石英管内部。
3)将密封好的石英管置于管式炉内，并设定升温、降温程序对石英管进行加热处理。具体程序为：室温条件下，温度经1h升到600℃后，保温24h；然后开始降温，在保温温度的基础上，经12h降至室温。待反应结束后，最终制得二维黑磷晶体。
图7为对比例2中反应结束后所得的石英管及黑磷晶体放大后的实物图。从图中可以看出，石英管内红磷原料反应完全，黑磷晶体生长良好，呈现紧密堆积的簇状及片状形貌。图8为实施例1及对比例1中反应反应过程红磷原料反应速率对比图。从图中可以看出，相比较于传统的以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法，以锡磷化合物(SnP3)为催化剂制备二维黑磷晶体的方法能够更加高效的促进红磷原料的挥发，实施例1中红磷原料仅用时6h就基本完全挥发反应，而对比例1中红磷原料在6h时基本还未挥发反应。这得益于反应中间产物SnP3作为催化剂，能够显著降低红磷-黑磷转化过程所需的成核势垒，从而促进黑磷晶核的快速生成，加速整体反应的成核与生长过程。
通过实施例1～3及对比例1～2的对比可以看出，传统的以金属单质Sn为催化剂制备二维黑磷晶体的方法需在高温600℃的条件下反应37h才能得到生长情况较好的黑磷晶体(对比例2)。若降低反应温度、缩短反应时间，则红磷原料无法完全反应，并难以得到生长情况较好的黑磷晶体。相比之下，以锡磷化合物(SnP3)为催化剂制备二维黑磷晶体的方法能够显著降低红磷-黑磷转化过程所需的成核势垒，从而促进黑磷晶核的快速生成，加速整体反应的成核与生长过程。一方面，该方法能够降低反应所需的最高温度至500℃以下，最低可至440℃(实施例4)。缩短反应所需时间至18h以内，最低可至13h(实施例1)。另一方面，红磷-黑磷转化过程的加速，能够促进红磷蒸气的消耗，使得ν(红磷蒸气挥发)＜ν(红磷蒸气消耗)，进一步的减少管内压强，防止炸管现象的发生。同时管内压强的降低也能够保证更多红磷原料的引入，更有利于放大实验的进行。
