一种致介孔剂及其制备的多级孔分子筛
技术领域
本发明涉及无机多孔材料领域，尤其涉及一种致介孔剂及其制备的多级孔分子筛。
背景技术
具有微孔(孔径<2nm)结构的分子筛广泛应用于吸附分离、催化反应、环境保护等领域。但微孔结构自身尺寸所带来的扩散限制，导致该类材料在应用的过程中微孔的利用率不高，作为催化剂的时候在反应中非常容易结焦并快速失活。而具有微孔-介孔结构的多级孔结构分子筛催化剂可以有效缓解传质阻力，提高微孔结构的利用率，提升催化性能并延缓失活。
目前制备微孔-介孔结构的多级孔分子筛的传统方法主要有后处理法和模板法。后处理法是通过酸、碱或氟离子对骨架元素进行刻蚀作用从而形成多级孔结构；模板法则是通过在合成过程中加入高分子或表面活性剂，利用其产生的模板作用在分子筛中形成介孔甚至大孔结构。但后处理法存在严重的环境污染问题，模板法则存在模板价格昂贵的问题。因此，开发一种简单有效且环境友好的分子筛致介孔剂具有重要意义。为解决上述问题，本申请中提出一种致介孔剂及其制备的多级孔分子筛。
发明内容
(一)发明目的
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种致介孔剂及其制备的多级孔分子筛，致介孔剂为类氨基酸结构的两性离子小分子，致介孔剂的分子结构上存在羧基负离子；致介孔剂制备多级孔分子筛步骤包括凝胶的制备、晶化反应和焙烧处理。本发明中制备多级孔结构分子筛使用的类氨基酸结构两性离子小分子致介孔剂，具有环境友好、成本低廉的特点，原位水热合成的制备工艺操作简单，适合规模化工业生产；合成的多级孔结构分子筛具有微孔-介孔结构，有利于提高分子筛中微孔结构的利用率，提升分子筛的扩散性能，减缓分子筛在催化反应中的失活速率。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明提供了一种致介孔剂及其制备的多级孔分子筛，致介孔剂为类氨基酸结构的两性离子小分子，致介孔剂的分子结构上存在羧基负离子；致介孔剂制备多级孔分子筛步骤如下：
S1、凝胶的制备：将类氨基酸结构的两性离子小分子、有机模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水按一定比例搅拌混合均匀，得到均一的混合凝胶；类氨基酸结构两性离子小分子为1-丁胺,N,N,N-三乙基-2,4-二羟基-4-氧(Et-Carnitine，结构式为
S2、晶化反应：将S1所得的均匀混合凝胶置于晶化釜中，在一定温度下晶化反应，晶化完成后，通过离心，去离子水洗涤，再离心、干燥，得到固体粉末；晶化温度为100-200℃；晶化反应时间为24-120小时；离心后样品干燥温度为70-120℃；干燥时间为12-24小时；
S3、焙烧处理：将中所得的固体粉末置于马弗炉中焙烧，去除分子筛中所含的有机模板剂，得到多级孔结构的分子筛产物；焙烧温度为550-600℃；焙烧时间为4-6小时。
优选的，Na型或K型分子筛制备时，需要在晶化反应后采用NH4+离子交换处理。
优选的，有机胺模板剂为三乙胺、四乙基氢氧化铵、二乙胺、吗啡啉、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种、两种或以上任意比例混合而成的混合物。
优选的，硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯中的任意一种。
优选的，磷源为正磷酸。
优选的，铝源为拟薄水铝石、仲丁醇铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的任意一种。
优选的，混合凝胶中硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计。
优选的，合成磷酸硅铝类SAPO-34分子筛时，各物料的摩尔配比为Et-Carnitine：SDA：SiO2：P2O5：Al2O3：H2O＝0.5-2：2.5-4：0.05-0.6：1.0：1.0：20-100。
优选的，合成硅铝类ZSM-5分子筛时，各物料的摩尔配比为Prop-Carnitine：SDA：SiO2：Al2O3：H2O＝0.5-4：2.5-4：1-30：0.1：100-1000。
优选的，合成硅铝类SSZ-13分子筛时，各物料的摩尔配比为Carnitine：SDA：SiO2：Al2O3：H2O＝0.5-4：0.01-0.5：1：0.1-1：5-40。
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
一、本发明中制备多级孔结构分子筛使用的类氨基酸结构两性离子小分子致介孔剂，具有环境友好、成本低廉的特点，原位水热合成的制备工艺操作简单，适合规模化工业生产。
二、本发明合成的多级孔结构分子筛具有微孔-介孔结构，有利于提高分子筛中微孔结构的利用率，提升分子筛的扩散性能，减缓分子筛在催化反应中的失活速率。
附图说明
图1为对比例1制备的常规SAPO-34分子筛的X射线衍射图；
图2为对比例1制备的常规SAPO-34分子筛的扫描电镜图；
图3为对比例1制备的常规SAPO-34分子筛的粒径分布图；
图4为对比例1制备的常规SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附曲线(左)和孔径分布图(右)；
图5为实施例1制备的多级孔SAPO-34分子筛所使用的类氨基酸两性离子小分子的1H-NMR核磁共振图；
图6为实施例1制备的多级孔SAPO-34分子筛所使用的类氨基酸两性离子小分子的13C-NMR核磁共振图；
图7为实施例1制备的多级孔SAPO-34分子筛的X射线衍射图；
图8为实施例1制备的多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图；
图9为实施例1制备的多级孔SAPO-34分子筛的粒径分布图；
图10为实施例1制备的多级孔SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附曲线(左)和孔径分布图(右)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明提出的一种致介孔剂及其制备的多级孔分子筛，致介孔剂为类氨基酸结构的两性离子小分子，致介孔剂的分子结构上存在羧基负离子；致介孔剂制备多级孔分子筛步骤如下：
S1、凝胶的制备：将类氨基酸结构的两性离子小分子、有机模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水按一定比例搅拌混合均匀，得到均一的混合凝胶；类氨基酸结构两性离子小分子为1-丁胺,N,N,N-三乙基-2,4-二羟基-4-氧(Et-Carnitine，结构式为
S2、晶化反应：将S1所得的均匀混合凝胶置于晶化釜中，在一定温度下晶化反应，晶化完成后，通过离心，去离子水洗涤，再离心、干燥，得到固体粉末；晶化温度为100-200℃；晶化反应时间为24-120小时；离心后样品干燥温度为70-120℃；干燥时间为12-24小时；
S3、焙烧处理：将中所得的固体粉末置于马弗炉中焙烧，去除分子筛中所含的有机模板剂，得到多级孔结构的分子筛产物；焙烧温度为550-600℃；焙烧时间为4-6小时。
在一个可选的实施例中，Na型或K型分子筛制备时，需要在晶化反应后采用NH4+离子交换处理。
在一个可选的实施例中，有机胺模板剂为三乙胺、四乙基氢氧化铵、二乙胺、吗啡啉、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种、两种或以上任意比例混合而成的混合物。
在一个可选的实施例中，硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯中的任意一种。
在一个可选的实施例中，磷源为正磷酸。
在一个可选的实施例中，铝源为拟薄水铝石，偏铝酸钠或异丙醇铝中的任意一种。
在一个可选的实施例中，混合凝胶中硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计。
在一个可选的实施例中，合成磷酸硅铝类SAPO-34分子筛时，各物料的摩尔配比为Et-Carnitine：SDA：SiO2：P2O5：Al2O3：H2O＝0.5-2：2.5-4：0.05-0.6：1.0：1.0：20-100。
在一个可选的实施例中，合成硅铝类ZSM-5分子筛时，各物料的摩尔配比为Prop-Carnitine：SDA：SiO2：Al2O3：H2O＝0.5-4：2.5-4：1-30：0.1：100-1000。
在一个可选的实施例中，合成硅铝类SSZ-13分子筛时，各物料的摩尔配比为Carnitine：SDA：SiO2：Al2O3：H2O＝0.5-4：0.01-0.5：1：0.1-1：5-40。
实施例1：一种多级孔SAPO-34分子筛制备
a1、制备凝胶：将4.03g磷酸、8.92g去离子水加入反应容器中，搅拌均匀后，加入2.36g拟薄水铝石，搅接着拌半小时，形成均一溶胶，滴加2.96g三乙胺和2.06g四乙基氢氧化铵，再次搅拌一小时，形成均一溶液，再加入0.11g白炭黑，最后加入2.08g类氨基酸两性离子小分子1-丁胺，N，N，N-三乙基-2,4-二羟基-4-氧，继续搅拌3小时，形成均一的混合凝胶；
a2、晶化反应：将a1所得的均匀混合凝胶置于晶化釜中，在180℃温度下晶化反应48小时，晶化完成后，离心、去离子水洗涤三次，然后70℃干燥24小时得到固体粉末；
a3、高温焙烧：将a2中所得的固体粉末置于马弗炉中，从室温以1℃/分钟的速率升温至550℃，保持550℃温度6小时，焙烧去除分子筛中所含的有机模板剂，自然冷却至室温得到SAPO-34分子筛产物。
实施例2：一种多级孔ZSM-5分子筛的制备
b1、制备凝胶：将0.16g仲丁醇铝与6.97g正硅酸乙酯加入反应容器中，搅拌均匀后，加入5g浓度为40％四丙基氢氧化铵水溶液，再加入56g去离子水搅拌两小时形成均一溶胶，最后加入3.18g类氨基酸两性离子小分子1-丁胺,N,N,N-三丙基-2,4-二羟基-4-氧，搅拌3小时形成均一的混合凝胶，继续室温搅拌老化2天；
b2、晶化反应：将所得的均匀混合凝胶置于晶化釜中，在120℃温度下晶化反应36小时，晶化完成后，离心、去离子水洗涤三次，然后70℃干燥24小时得到固体粉末；
b3、高温焙烧：将b2中所得的固体粉末置于马弗炉中，从室温以1℃/分钟的速率升温至550℃，保持550℃温度6小时，焙烧去除分子筛中所含的有机模板剂，自然冷却至室温得到多级孔ZSM-5分子筛产物。
实施例3：一种多级孔SSZ-13分子筛制备
c1、制备凝胶：将0.19g拟薄水铝石与13.35g硅溶胶加入反应容器中，搅拌均匀后，加入0.11g氢氧化钠和9.4g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，再加入37g去离子水搅拌两小时形成均一溶胶后，最后加入0.71g类氨基酸两性离子小分子3-羧基-2-羟基-N,N,N-三甲基丙铵氢氧化物内盐，搅拌3小时形成均一的混合凝胶，继续室温搅拌老化2天；
c2、晶化反应：将c1所得的均匀混合凝胶置于晶化釜中，在170℃温度下晶化反应120小时，晶化完成后，离心、去离子水洗涤三次，然后70℃干燥24小时得到固体粉末；
c3、高温焙烧：将中所得的固体粉末置于马弗炉中，从室温以1℃/分钟的速率升温至550℃，保持550℃温度6小时，焙烧去除分子筛中所含的有机模板剂，自然冷却至室温得到多级孔SSZ-13分子筛产物。
对比例1：一种常规SAPO-34分子筛制备
d1、将4.03g磷酸与8.92g去离子水加入反应容器中，搅拌均匀后，加入2.36g拟薄水铝石，搅拌半小时形成均一溶胶后，滴加2.96g三乙胺和2.06g四乙基氢氧化铵，搅拌1小时形成均一溶液，再加入0.11g白炭黑，继续搅拌3小时形成均一的混合凝胶；
d2、将d1所得的均匀混合凝胶置于晶化釜中，在180℃温度下晶化反应48小时，晶化完成后，离心、去离子水洗涤三次，然后70℃干燥24小时得到固体粉末；
d3、将d2中所得的固体粉末置于马弗炉中，从室温以1℃/分钟的速率升温至550℃，保持550℃温度6小时，焙烧去除分子筛中所含的有机模板剂，自然冷却至室温得到常规SAPO-34分子筛产物。
图1为对比例1制备的常规SAPO-34分子筛的X射线衍射图，2θ在5°到50°衍射峰与菱沸石型卡片完全吻合，证明所合成对比例1为SAPO-34分子筛。图2为对比例1制备的常规SAPO-34分子筛的扫描电镜图，从中可知常规SAPO-34分子筛微观形貌为立方晶型。图3为对比例1制备的常规SAPO-34分子筛的粒径分布图，可知合成常规SAPO-34分子筛的平均粒径为1.216微米。图4为对比例1制备的常规SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附曲线(左)和孔径分布图(右)，可知常规SAPO-34分子筛的吸附类型为IV型，孔体积吸附峰值对应的孔径为20nm。
图5和图6的核磁共振结果表明了实施例1中所使用的类氨基酸两性离子小分子结构上的确定性。图7为实施例1制备的常规SAPO-34分子筛的X射线衍射图，2θ在5°到50°衍射峰与菱沸石型卡片完全吻合，证明本发明实施例中所制备多级孔SAPO-34分子筛样品为菱沸石型的SAPO-34分子筛。图8为实施例1制备的多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图，从中可知多级孔SAPO-34分子筛微观形貌为立方晶型，与常规SAPO-34分子筛相比，多级孔SAPO-34分子筛表面出现一定的缺陷。图9为实施例1制备的常规SAPO-34分子筛的粒径分布图，可知合成多级孔SAPO-34分子筛的平均粒径为0.920微米，与常规SAPO-34分子筛相比略有减小。图10为实施例1制备的多级孔SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附曲线(左)和孔径分布图(右)，可知多级孔SAPO-34分子筛的吸附类型为IV型，孔体积吸附峰值对应的孔径为40nm，与常规SAPO-34分子筛相比，对应的孔径增加明显。
表1对比例1和实施例1合成的SAPO-34分子筛样品孔结构性能
从表1中可知，多级孔SAPO-34分子筛样品的比表面积为495m2/g，微孔体积为0.26cm3/g，介孔体积为0.07cm3/g，介孔孔径为40nm。与常规SAPO-34分子筛相比，多级孔SAPO-34分子筛具有更大的介孔体积和介孔孔径，同时微孔体积和比表面积差别不大。说明本发明使用的类氨基酸两性离子小分子成功制备了多级孔结构的SAPO-34分子筛。
应用实施例1
将实施例1得到的多级孔SAPO-34分子筛产品和对比例1中获得的SAPO-34分子筛产品进行甲醇制烯烃催化反应评价分析：
甲醇制烯烃催化反应在固定床微反装置上进行，以95wt％甲醇水溶液为反应原料。分布称取0.3g实施例1和对比例1的分子筛压片筛分后的颗粒作为反应的催化剂，尺寸为20-40目，并将催化剂与2g的20-40目的石英砂均匀混合，随后装填在内径为8mm的石英管反应器中段恒温区，催化剂床层两端使用惰性的石英棉支撑。
反应条件为：470℃，常压，甲醇的重时空速为2.5h-1，采用氮气作为载气，氮气流量为50mL/min，原料95wt％甲醇水溶液经150℃预热罐预热之后经由载气氮气带入石英管反应器。反应产物使用岛津的GC-2012型气相色谱在线检测分析，所使用的色谱柱为安捷伦的HP-PLOT Q毛细管柱(长度30m，内径0.53mm)。催化反应评价结果如表2所示。
评价指标：根据催化剂的反应寿命(甲醇转化率>60％)以及主产物乙烯加丙烯的选择性评价催化剂的性能。甲醇转化率的定义为：反应的原料中碳的物质的量除以甲醇总进料中的碳的物质的量。产物j的选择性的定义为：产物j中的碳摩尔数除以所有产物(不包括焦炭)碳的总摩尔数。
表2对比例1和实施例1合成SAPO-34分子筛样品甲醇制烯烃反应性能
由表2可以看出，本发明实施例1提供的多级孔SAPO-34分子筛催化剂，在甲醇制烯烃催化反应中，催化剂的寿命为533分钟，主产物乙烯加丙烯的选择性为81.4％。相比之下，对比例1提供的常规SAPO-34分子筛催化剂的寿命为389分钟，主产物乙烯加丙烯的选择性为81.5％。
以上对比说明，本发明实施例1提供的多级孔SAPO-34分子筛具有较高的主产物乙烯加丙烯选择性的同时，还具有更高的反应寿命。其优异的催化性能来源于分子筛孔道中的多级孔结构，增加了产物的扩散效率所致。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
