杂化二氧化硅气凝胶的制备方法及杂化二氧化硅气凝胶
技术领域
本发明涉及二氧化硅技术领域，具体是杂化二氧化硅气凝胶的制备方法及杂化二氧化硅气凝胶。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一类新型的纳米材料，99％左右的体积都是空气，具有比表面积高、密度低、导热系数低等特点，在绝缘保温材料领域有巨大的潜在应用。二氧化硅气凝胶在室温的导热系数比空气还低，可低至0.013W/(m·k)，但是在高温下由于对2.5～8μm的近红外辐射几乎全透过，导热系数迅速升高，在400℃时导热系数为0.020W/(m·k)，500℃时导热系数为0.025W/(m·k)，650℃时导热系数达到0.035W/(m·k)。
为了降低二氧化硅气凝胶在高温下的导热系数，一种有效的办法是在气凝胶中加入遮光剂，比如炭黑、二氧化钛、碳化硅、氧化铝等。
CN102091589B公开了一种SiO2-WO3复合气凝胶及其制备方法，先分别制备钨酸溶液和硅酸溶液，再复配在一起制备溶胶-凝胶，最终获得SiO2-WO3复合气凝胶。该方法中气凝胶的三维结构由SiO2和WO3组成，不能发挥出氧化钨的隔热作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供杂化二氧化硅气凝胶的制备方法，先制备氧化钨凝胶，再与二氧化硅溶胶混合后加碱水解，获得杂化湿凝胶，经过老化、溶剂置换、表面处理和干燥后，获得杂化二氧化硅气凝胶。
本发明还有一个目的在于提供杂化二氧化硅气凝胶，在高温下具有较低的导热系数。
本发明采用以下的技术方案：
本发明先将六氯化钨进行水解获得氧化钨溶胶后，再凝胶化获得氧化钨凝胶，氧化钨凝胶粉碎获得细颗粒氧化钨湿凝胶。
同时，通过常规的溶胶-凝胶方法获得二氧化硅溶胶。将获得的细颗粒氧化钨湿凝胶加入到二氧化硅溶胶中，再进行缩合，获得氧化钨杂化的二氧化硅凝胶，经过老化、溶剂置换、表面处理和干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的杂化二氧化硅气凝胶在室温和高温下都具有较低的导热系数，室温下的导热系数为0.013～0.015W/(m·k)，与常规的二氧化硅气凝胶的室温导热系数差不多；但是650℃的导热系数可低至0.022～0.025W/(m·k)，与常规的二氧化硅气凝胶在650℃的导热系数相比，能降低26～35％。
(2)本发明通过先制备氧化钨湿凝胶的方法，这样获得的杂化二氧化硅气凝胶中的氧化钨也具有气凝胶的结构，增加了杂化二氧化硅气凝胶中氧化钨的比表面积和在二氧化硅气凝胶中的分散，对减少高温下的热辐射，降低导热系数有利。
(3)本发明的细颗粒氧化钨凝胶和二氧化硅溶胶可以同步进行，因此节省工艺时间，提高生产效率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下实施方式中的份数都为重量份数。
实施方式
杂化二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤，
S1、制备细颗粒氧化钨湿凝胶：将六氯化钨、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:(8～50):(8～40)混合，加入酸进行水解，获得氧化钨溶胶；所述氧化钨溶胶置于50～80℃中，获得氧化钨凝胶，粉碎，获得细颗粒氧化钨凝胶；
S2、制备二氧化硅溶胶：将硅源、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:(5～20):(4～10)混合，加入酸进行水解，获得二氧化硅溶胶；
S3、制备杂化二氧化硅气凝胶：将步骤S1获得的细颗粒氧化钨凝胶加入到步骤S2获得的二氧化硅溶胶中，混合均匀，加入碱进行缩合，获得杂化湿凝胶；所述杂化湿凝胶置于30～80℃中老化，无水乙醇置换，表面改性，干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶。
步骤S1中加入酸后反应体系的pH为2～4，所用酸可以是稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、草酸溶液、磷酸等。
步骤S2中加入酸后反应体系pH为2～4，所用酸可以是稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、草酸溶液、磷酸等。
步骤S3中加入碱后反应体系pH为9～11，所用碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、氨水等。
优选的，步骤S1中所述细颗粒氧化钨凝胶的粒径低于1μm。
更优选的，所述细颗粒氧化钨凝胶的粒径低于0.5μm。
优选的，步骤S2中所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，步骤S3中所述细颗粒氧化钨凝胶和二氧化硅溶胶的重量比为(0.01～0.3):1。
更优选的，所述细颗粒氧化钨凝胶和二氧化硅溶胶的重量比为(0.05～0.25):1。
进一步优选的，所述细颗粒氧化钨凝胶和二氧化硅溶胶的重量比为(0.1～0.22):1。
优选的，步骤S3中所述表面改性所用的改进剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷的正己烷溶液。
优选的，步骤S3中所述干燥为超临界干燥或冷冻干燥。
上述任一项实施方案所述的制备方法获得的杂化二氧化硅气凝胶。
实施例1
六氯化钨、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:10:9混合，加入1mol/L稀盐酸调节pH3.5进行水解，获得氧化钨溶胶，氧化钨溶胶置于70℃进行凝胶化，获得氧化钨凝胶，粉碎，获得粒径不超过0.6μm的细颗粒氧化钨凝胶1。
实施例2
六氯化钨、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:15:12混合，加入1mol/L草酸溶液调节pH3.0进行水解，获得氧化钨溶胶，氧化钨溶胶置于60℃进行凝胶化，获得氧化钨凝胶，粉碎，获得粒径不超过0.2μm的细颗粒氧化钨凝胶2。
实施例3
六氯化钨、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:12:8混合，加入1mol/L草酸溶液调节pH3.0进行水解，获得氧化钨溶胶，氧化钨溶胶置于80℃进行凝胶化，获得氧化钨凝胶，粉碎，获得粒径不超过0.1μm的细颗粒氧化钨凝胶3。
实施例4
正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:6:4混合，加入1mol/L稀盐酸调节pH3.0进行水解，获得二氧化硅溶胶1；
1.5份细颗粒氧化钨凝胶1加入到100份二氧化硅溶胶1中，混合均匀，加入氨水调节pH10.0进行缩合，获得杂化湿凝胶，杂化湿凝胶置于60℃中老化50小时，无水乙醇置换2次，用200g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液进行表面改性，超临界二氧化碳干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶1。
实施例5
正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:7:4.5混合，加入1mol/L草酸溶液调节pH3.0进行水解，获得二氧化硅溶胶2；
5份细颗粒氧化钨凝胶2加入到100份二氧化硅溶胶2中，混合均匀，加入氨水调节pH9.5进行缩合，获得杂化湿凝胶，杂化湿凝胶置于65℃中老化45小时，无水乙醇置换2次，用200g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液进行表面改性，超临界二氧化碳干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶2。
实施例6
三甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:5.5:4混合，加入1mol/L稀盐酸调节pH3.0进行水解，获得二氧化硅溶胶3；
12份细颗粒氧化钨凝胶3加入到100份二氧化硅溶胶3中，混合均匀，加入氨水调节pH10.0进行缩合，获得杂化湿凝胶，杂化湿凝胶置于50℃中老化70小时，无水乙醇置换2次，冷冻干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶3。
实施例7
20份细颗粒氧化钨凝胶1加入到100份二氧化硅溶胶1中，混合均匀，加入氨水调节pH10.0进行缩合，获得杂化湿凝胶，杂化湿凝胶置于60℃中老化50小时，无水乙醇置换2次，用200g/L的三甲基氯硅烷正己烷溶液进行表面改性，超临界二氧化碳干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶4。
实施例8
23份细颗粒氧化钨凝胶2加入到100份二氧化硅溶胶2中，混合均匀，加入碳酸钠调节pH9.5进行缩合，获得杂化湿凝胶，杂化湿凝胶置于70℃中老化30小时，无水乙醇置换2次，用200g/L的六甲基二硅氮烷正己烷溶液进行表面改性，冷冻干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶5。
实施例9
28份细颗粒氧化钨凝胶3加入到100份二氧化硅溶胶3中，混合均匀，加入氢氧化钠调节pH10.0进行缩合，获得杂化湿凝胶，杂化湿凝胶置于40℃中老化90小时，无水乙醇置换2次，超临界二氧化碳干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶6。
对比例1
对比例为市售的二氧化硅气凝胶。
对比例2
实施例1中获得的氧化钨溶胶按重量比1:10加入到实施例4的二氧化硅溶胶1中，搅拌混匀后，加入氨水调节pH10.0进行缩合，获得杂化湿凝胶，杂化湿凝胶置于40℃中老化70小时，无水乙醇置换2次，超临界二氧化碳干燥，获得杂化二氧化硅气凝胶7。
实施例4-9及对比例1-2中的杂化二氧化硅气凝胶1-7和二氧化硅气凝胶的性能如表1所示。
导热系数采用瞬态热丝法测试。
表1
表1结果显示，本发明的杂化二氧化硅气凝胶在室温下的导热系数与常规的二氧化硅气凝胶的导热系数基本接近，但是在高温下，具有更低的导热系数，650℃的导热系数相比400℃的导热系数降低的更多。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
