一种从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的方法
技术领域
本发明涉及冶金与环保技术领域，尤其涉及一种从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的方法。
背景技术
熔盐电解法是生产稀土金属及稀土合金的重要方法，目前，镧、铈、镨、钕等稀土金属及镨钕、镝铁等稀土合金制备都是采用氟化物体系熔盐电解工艺。在利用熔盐电解法生产稀土金属及稀土合金过程中，由于金属出炉、更换阳极、清炉、拆炉等操作，会产生大量的稀土电解熔盐渣，其稀土含量高(REO为10～80wt％)，成分复杂，主要含有氟化稀土、氟化锂、氧化稀土、氧化铁、氧化铝、氧化硅以及石墨，属于难处理难回收的稀土二次资源。
国内外研究人员对稀土电解熔盐渣回收工艺进行了大量研究，开发出浓硫酸焙烧法、氢氧化钠焙烧法、氢氧化钙焙烧法、碳酸钠焙烧法、硅酸钠焙烧法、负压加热碱分解法等工艺方法，但这些方法在回收过程中会产生大量的含氟废水，对环境污染严重，使稀土电解熔盐渣回收企业面临着巨大的环保压力。因此，急需研发一种绿色经济高效的回收工艺，以实现稀土电解熔盐渣的绿色高值利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的方法，采用本发明提供的方法可以从稀土电解熔盐渣中高效回收稀土、氟以及锂有价元素，并可以实现稀土电解熔盐渣中氟与稀土的清洁分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的方法，包括以下步骤：
将稀土电解熔盐渣与碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧渣；
将所述焙烧渣进行真空蒸馏，收集氟化锂冷凝物，同时得到蒸馏渣；
将所述蒸馏渣酸浸后进行固液分离，所得液体物料为稀土料液。
优选地，所述碳酸锂为工业级碳酸锂。
优选地，所述稀土电解熔盐渣中氟化稀土与碳酸锂的摩尔比为1:1.5～2.5。
优选地，所述焙烧包括真空焙烧或常压焙烧；所述真空焙烧的温度为250～700℃，时间为0.5～4h，真空度为1～50Pa；所述常压焙烧的温度为400～1000℃，时间为1～8h。
优选地，所述真空蒸馏的温度为900～1200℃，时间为0.5～4h，真空度为1～50Pa。
优选地，所述氟化锂冷凝物的纯度≥99.6％。
优选地，所述蒸馏渣中氟含量≤0.01wt％。
优选地，所述酸浸采用的酸试剂为盐酸。
优选地，所述酸浸时体系的pH值为0.5～1；所述酸浸的温度为50～90℃，时间为0.5～3h。
优选地，所述固液分离后还得到酸浸渣；所述酸浸渣中稀土含量≤0.19wt％。
本发明提供了一种从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的方法，包括以下步骤：将稀土电解熔盐渣与碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧渣；将所述焙烧渣进行真空蒸馏，收集氟化锂冷凝物，同时得到蒸馏渣；将所述蒸馏渣酸浸后进行固液分离，所得液体物料为稀土料液。本发明利用氟化锂比氟化稀土更易挥发的特点，通过将稀土电解熔盐渣与碳酸锂混合后焙烧，将氟化稀土转化为氧化稀土以及氟化锂，再通过真空蒸馏，首次以氟化锂形式回收氟资源，且最终以氧化稀土形式回收稀土资源，实现了稀土电解熔盐渣中稀土、锂以及氟资源的绿色高值综合回收利用，且不产生含氟废水。本发明提供的方法绿色环保、工艺流程短、成本低、操作简单、资源综合利用率高、综合回收价值高，稀土及氟元素回收率均达到99％，大大优于现有处理工艺效果。
附图说明
图1为本发明从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的流程示意图；
图2为本发明实施例3中真空焙烧前后物料(即稀土电解熔盐渣和焙烧渣)的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的方法，包括以下步骤：
将稀土电解熔盐渣与碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧渣；
将所述焙烧渣进行真空蒸馏，收集氟化锂冷凝物，同时得到蒸馏渣；
将所述蒸馏渣酸浸后进行固液分离，所得液体物料为稀土料液。
图1为本发明从稀土电解熔盐渣中回收有价元素的流程示意图，下面结合图1对本发明技术方案进行详细说明。
本发明将稀土电解熔盐渣与碳酸锂混合后进行焙烧，得到焙烧渣。本发明对所述稀土电解熔盐渣的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的熔盐电解法生产稀土金属及稀土合金时产生的稀土电解熔盐渣均可；在本发明的实施例中，具体以赣州某稀土电解厂产生的稀土电解熔盐渣为原料，其成分如表1所示(具体列于实施例部分)。本发明对所述碳酸锂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明中，所述碳酸锂优选为工业级碳酸锂，纯度优选为99.2wt％。
在本发明中，所述稀土电解熔盐渣中氟化稀土与碳酸锂的摩尔比优选为1:1.5～2.5，更优选为1:1.55～1.80。本发明优选将稀土电解熔盐渣中氟化稀土与碳酸锂的摩尔比限定在上述范围内，有利于通过焙烧使氟化稀土完全转化为氧化稀土。
在本发明中，所述焙烧优选包括真空焙烧或常压焙烧。在本发明中，所述真空焙烧的温度优选为250～700℃，更优选为400～600℃；时间优选为0.5～4h，更优选为1～2h；真空度优选为1～50Pa，更优选为5～10Pa。在本发明中，所述常压焙烧的温度优选为400～1000℃，更优选为450～850℃；时间优选为1～8h，更优选为2～4h；所述常压焙烧优选在空气气氛中进行。
在本发明的焙烧过程中，体系中氟化稀土与碳酸锂反应转化为氟化锂及氧化稀土，具体如式1所示：
2REF3+3Li2CO3＝6LiF+RE2O3+3CO2↑式1。
得到焙烧渣后，本发明将所述焙烧渣进行真空蒸馏，收集氟化锂冷凝物，同时得到蒸馏渣。在本发明中，所述真空蒸馏的温度优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃；时间优选为0.5～4h，更优选为1～2h；真空度优选为1～50Pa，更优选为5～10Pa。本发明优选在上述条件下进行真空蒸馏，有利于保证氟化锂冷凝物具有较高纯度，其中LiF含量≥99.6wt％；同时可以将蒸馏渣中氟含量控制在≤0.01wt％。
得到蒸馏渣后，本发明将所述蒸馏渣酸浸后进行固液分离，所得液体物料为稀土料液。在本发明中，所述酸浸采用的酸试剂优选为盐酸；本发明对所述盐酸的浓度或用量没有特殊限定，能够保证酸浸时体系pH值在所需范围内即可。
在本发明中，所述酸浸时体系的pH值优选为0.5～1，更优选为0.5；所述酸浸的温度优选为50～90℃，更优选为70～80℃；时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。
在本发明的酸浸过程中，通过控制体系的pH值在0.5～1范围内，可实现蒸馏渣中稀土元素进入浸出液，其他杂质元素大部分留在渣中；经固液分离，所得液体物料为稀土料液，主要成分是氯化稀土，可以根据实际需要进行后续处理，以实现稀土的进一步回收利用，本发明对此不作特殊限定；固液分离后所得固体物料为酸浸渣，主要成分是氧化铁、石墨和氧化铝，稀土含量(以REO计)≤0.19wt％，可以作为炼铁原料，经进一步处理回收铁，本发明对此不作特殊限定。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例以赣州某稀土电解厂产生的稀土电解熔盐渣为原料，其化学成分如表1所示。
取稀土电解熔盐渣1kg与工业级碳酸锂(纯度为99.2wt％)混合，在稀土电解熔盐渣中氟化稀土与碳酸锂摩尔比为1:1.55、温度为400℃、真空度为5Pa条件下，进行真空焙烧2h，得到1.118kg焙烧渣；
将所述焙烧渣在温度为1000℃、真空度为5Pa条件下进行真空蒸馏1h，获得氟化锂冷凝物0.239kg和蒸馏渣0.879kg，所述氟化锂冷凝物的化学成分如表2所示，所述蒸馏渣中氟含量<0.01wt％，稀土含量(以REO计)为48.41wt％，真空蒸馏过程中氟回收率为99.5％；
将所述蒸馏渣浸没于盐酸中，使体系的pH＝0.5，在80℃条件下进行酸浸2h，之后过滤得到稀土料液和酸浸渣，将所述酸浸渣烘干后测得其质量为0.454kg，其中稀土(以REO计)含量为0.19wt％，稀土浸出率为99.8％；其中，稀土浸出率＝(蒸馏渣中稀土的质量-酸浸渣中稀土的质量)/蒸馏渣中稀土的质量。
表1稀土电解熔盐渣的化学成分
表2氟化锂冷凝物的化学成分
实施例2
取实施例1中稀土电解熔盐渣10kg与工业级碳酸锂(纯度为99.2wt％)混合，在稀土电解熔盐渣中氟化稀土与碳酸锂摩尔比为1:1.6、温度为600℃、真空度为5Pa条件下，进行真空焙烧2h，得到焙烧渣11.266kg；
将所述焙烧渣在温度为1000℃、真空度为5Pa条件下，进行真空蒸馏1h，获得氟化锂冷凝物2.393kg和蒸馏渣8.873kg，所述氟化锂冷凝物的化学成分如表3所示，所述蒸馏渣中氟含量<0.01wt％，稀土含量(以REO计)为47.97wt％，真空蒸馏过程中氟回收率为99.8％；
将所述蒸馏渣浸没于盐酸中，使体系的pH＝0.5，在80℃条件下进行酸浸2h，之后过滤得到稀土料液和酸浸渣，将所述酸浸渣烘干后测得其质量为4.621kg，其中稀土(以REO计)含量为0.09wt％，稀土浸出率为99.9％。
表3氟化锂冷凝物的化学成分
实施例3
取实施例1中稀土电解熔盐渣50kg与工业级碳酸锂(纯度为99.2wt％)混合，在稀土电解熔盐渣中氟化稀土与碳酸锂摩尔比为1:1.6、温度为400℃、真空度为5Pa条件下，进行真空焙烧2h，得到焙烧渣56.332kg；
将所述焙烧渣在温度为1100℃、真空度为5Pa条件下，进行真空蒸馏1h，获得氟化锂冷凝物11.951kg和蒸馏渣44.381kg，所述氟化锂冷凝物的化学成分如表4所示，所述蒸馏渣中氟含量<0.01wt％，稀土含量(以REO计)为47.95wt％，真空蒸馏过程中氟回收率为99.9％；
将所述蒸馏渣浸没于盐酸中，使体系的pH＝0.5，在80℃条件下进行酸浸2h，之后过滤得到稀土料液和酸浸渣，将所述酸浸渣烘干后测得其质量为23.122kg，其中稀土(以REO计)含量为0.09wt％，稀土浸出率为99.9％。
表4氟化锂冷凝物的化学成分
将实施例3中真空焙烧前后物料(即稀土电解熔盐渣和焙烧渣)进行XRD分析，结果如图2所示。由图2可知，稀土电解熔盐渣主要以NdF3、NdOF、LiF物相形式存在，焙烧渣主要以Nd2O3、LiF和Li2CO3物相形式存在，说明经真空焙烧后，氟化稀土与碳酸锂反应转化为氟化锂及氧化稀土，由此表明可通过真空蒸馏进一步分离氟化锂与氧化稀土，实现焙烧渣中氟与稀土的清洁分离。
实施例4
取实施例1中稀土电解熔盐渣10kg与工业级碳酸锂(纯度为99.2wt％)混合，在稀土电解熔盐渣中氟化稀土与碳酸锂摩尔比为1:1.8、温度为800℃条件下，于空气气氛中进行常压焙烧4h，得到焙烧渣11.621kg；
将所述焙烧渣在温度为1000℃、真空度为5Pa条件下，进行真空蒸馏1h，获得氟化锂冷凝物2.388kg和蒸馏渣9.233kg，所述氟化锂冷凝物的化学成分如表5所示，所述蒸馏渣中氟含量<0.01wt％，稀土含量(以REO计)为46.09wt％，真空蒸馏过程中氟回收率为99.7％；
将所述蒸馏渣浸没于盐酸中，使体系的pH＝0.5，在80℃条件下进行酸浸2h，之后过滤得到稀土料液和酸浸渣，将所述酸浸渣烘干后测得其质量为4.986kg，其中稀土(以REO计)含量为0.17wt％，稀土浸出率为99.8％。
表5氟化锂冷凝物的化学成分
由以上实施例可知，本发明提供的方法绿色环保、工艺流程短、成本低、操作简单、资源综合利用率高、综合回收价值高，稀土及氟元素回收率均达到99％，大大优于现有处理工艺效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
