一种基于表面CVD法生长石墨烯的新型激光陀螺阴极
技术领域
本发明涉及激光陀螺领域，具体是指一种基于表面CVD法生长石墨烯的新型激光陀螺阴极。
背景技术
实用新型CN202231297U描述了一种激光陀螺新型玻璃阴极。该激光陀螺用新型玻璃阴极包括筒状结构玻璃，内部具有中心对称的放电腔，该玻璃阴极内壁上设置有一层放电层，该放电层为纯度99.999％的高纯铝膜，膜层厚度在3～4um，高纯铝膜覆盖玻璃阴极内壁全表面，玻璃阴极端面设置有封接层，为一层用于与激光陀螺谐振腔封接面密封连接的金膜，金膜与高纯铝膜相连，同时延伸出玻璃阴极的封接端面，在玻璃阴极侧面作为引脚。该新型玻璃阴极虽然一定程度上提高了装置的密封性，但是封接方式依然采用金属金膜过渡，一方面提高了生产成本和工艺要求，另一方面也没有完全解决阴极溅射和密封性问题。
实用新型CN204854757U描述了一种高可靠密封的激光陀螺一体化阴极，该阴极为球冠结构，球冠的圆周边缘向外延伸形成环绕球冠的圆环，球冠结构与圆环为一体化结构设计，圆环的下表面设置厚度为1～5微米的膜层，使玻璃腔体与阴极之间的铟封效果加强。该实用新型阴极结构简单、易加工装配，成本低，密封性能有所提高，但是它依然没有从根本上解决激光陀螺阴极存在的问题。
激光陀螺阴极是激光陀螺环行激光器气体放电的关键元件。它的性能好坏直接影响着激光陀螺的放电稳定性。激光陀螺阴极一方面发射电子，另一方面承受放电管中正离子的轰击，工作条件极为苛刻。故阴极表面均匀性至关重要，阴极局部电场产生畸变，会导致阴极表面发生异常阴极溅射。这种现象一方面会吸收掩埋工作气体，以致激光器偏离最佳工作气压，影响激光陀螺性能参数，阴极溅射严重时，会吸收大量工作气体而使激光陀螺无法正常引燃。另外溅射出来的物质如果飞到反射镜上，会导致谐振腔损耗增大，激光无法输出。阴极溅射一旦开始就会形成气压变低—溅射加剧—气压更低的恶性循环，使激光陀螺会在短期内失效。
此外，环型激光陀螺谐振腔是激光陀螺仪的核心部件。它是由一个高度密封的微晶玻璃腔体密封了三个金属电极和三到四个高反射镜构成，腔体内充有一定比例高纯度的氦氖气体。为保证腔内工作气体的比例和纯度，微晶玻璃腔体与电极和反射镜之间必须高度密封。在激光陀螺制造中，采用发射电子能力较强的高纯铝作为阴极材料，采用延展性良好的金属铟作为密封过渡材料。
金属铝阴极存在两个重大缺陷：一、由于膨胀系数与微晶玻璃相差1000倍，热失配问题严重；二、铟封时铟与金属铝的浸润性和结合力差。实验证明，直接用铝阴极与微晶玻璃腔体进行铟封，在多轮高低温循环实验后，铟封位置出现微漏气的概率相对较高。现有的封接工艺难度大，不易实施；封接稳定性和气密性较差，密封性能无法满足高精度需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对以上问题提供一种基于表面CVD法生长石墨烯的新型低膨胀合金或微晶玻璃激光陀螺阴极，采用低膨胀合金或微晶玻璃为CVD生长基底，形成低膨胀合金或微晶玻璃表面生长石墨烯层的新型阴极电极，使其不仅密封性好而且实现激光陀螺本体和阴极膨胀系数一致，保证激光陀螺的长期寿命。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种基于表面CVD法生长石墨烯的新型激光陀螺阴极，包括以下步骤：
1.阴极表面抛光；
2.清洗；
3.电极表面CVD法生长石墨烯。
本发明与现有技术相比的优点在于：新型阴极材料微晶玻璃或低膨胀合金，与谐振腔体膨胀系数接近，避免了电极组与谐振腔体封接时产生的封接应力和膨胀系数不匹配的问题，密封性能好；新型阴极放电材料采用石墨烯，石墨烯材料具有稳定性好，发射阈值电压低，发射电流大，制备方法简单等优点；同时，石墨烯稳定的物理化学性质、优异的电学性能和机械强度，非常适合用作激光陀螺阴极材料；CVD法制备的石墨烯层表面均匀度高，表面各处的放电电流密度分布均匀，减少阴极溅射，保证谐振腔内气体的重新释放与气体的俘获达到平衡，降低“气体清除”效应，延长激光陀螺的使用寿命；本专利既解决了阴极电极的寿命问题，又解决了激光陀螺的封接问题。密封和减少阴极溅射的环境，使谐振腔内氦氖工作气体组分更加稳定，激光陀螺使用寿命更长。
作为优选的，所述基于表面CVD法生长石墨烯的新型激光陀螺阴极，可采用微晶玻璃或低膨胀合金制作。
作为优选的，所述基于表面CVD法生长石墨烯的新型微晶玻璃激光陀螺阴极的详细步骤为：
1.微晶玻璃阴极表面抛光；
2.微晶玻璃的清洗；
3.微晶玻璃电极表面CVD法生长石墨烯。
作为优选的，所述基于表面CVD法生长石墨烯的新型微晶玻璃激光陀螺阴极的步骤1，选择粒度为纳米级的SiO2溶胶为抛光液，转速20～30r/min的抛光盘中抛光5h，使微晶玻璃表面粗糙度Ra达到0.3nm。
作为优选的，所述基于表面CVD法生长石墨烯的新型微晶玻璃激光陀螺阴极的步骤2：
采用RCA(Radio Corporation of America)湿法化学清洗工艺。
(1)将微晶玻璃浸没于丙酮中加热至50℃超声清洗20～30min；
(2)用酒精将微晶玻璃上残留丙酮冲洗干净，随后在酒精中超声10min；
(3)取出玻璃衬底，采用去离子水将衬底冲洗干净，然后在混合溶液(浓H2SO4/H2O2＝7/3)中浸泡4h以上；
(4)取出玻璃衬底，采用去离子水将衬底冲洗干净，高纯氮气吹干备用。
作为优选的，所述基于表面CVD法生长石墨烯的新型微晶玻璃激光陀螺阴极的步骤3主要包括以下几个步骤：
(1)使用磁控溅射装置，在需要生长石墨烯的表面部分镀制若干纳米厚的铜或者镍，提高石墨烯的生长质量。
(2)使用乙醇、乙醚或者丙酮等溶剂，超声清洗，烘干备用；
(3)CVD石墨烯的生长是在管式炉中进行，使用丙酮、乙醇、甲烷和甲醇中的一种或几种碳源作为碳前体。
(4)使用Ar和H2将液体前体通过鼓泡器输送到加热的炉中。首先，将阴极基质置于石英管的中心，并将1000sccm(标准状态立方厘米每分钟)的Ar气体冲入系统中，以清除滞留在石英管中的空气。
(5)在200/20sccm的Ar/H2气体环境下，将系统加热至1000～1200℃保持30～60min。Ar和H2流就会通过液体容器，使液态碳前体鼓泡到反应室中。
(6)最后，在反应结束时，关闭液体容器，并在200/20sccm的Ar/H2气体下系统冷却至室温。
作为优选的，所述基于表面CVD法生长石墨烯的新型低膨胀合金激光陀螺阴极的详细步骤为：
1.金属衬底电化学抛光；
2.金属衬底清洗；
3.低膨胀合金电极表面低温CVD法生长石墨烯。
作为优选的，所述基于表面低温CVD法生长石墨烯的新型低膨胀合金激光陀螺阴极的步骤1，以磷酸(85％)/聚乙二醇(3/1，体积)的溶液做抛光液，搅拌均匀。选取粗铜做阴极，需要抛光的金属衬底为正极。在恒压(1.5～1.8V)模式下，抛光30min。
作为优选的，所述基于表面低温CVD法生长石墨烯的新型低膨胀合金激光陀螺阴极的步骤2分为以下步骤：
(1)将金属衬底浸没于丙酮中加热至50℃，超声清洗20～30min；
(2)用酒精将衬底上残留丙酮冲洗干净，随后在酒精中超声清洗10min；
(3)取出衬底，采用去离子水将衬底冲洗干净，然后高纯氮气吹干备用。
作为优选的，所述基于表面低温CVD法生长石墨烯的新型低膨胀合金激光陀螺阴极的步骤3分为以下步骤：
(1)金属衬底选用表面处理过的低膨胀合金Fe-36Ni，萘(99.9％，含有2个苯环)作碳源。碳前体装在一侧密封的小型石英管中，放在管式炉的载气入口一侧；
(2)在合成石墨烯之前，将金属衬底插入石英管并在1050℃下进行退火，总流量为300sccm(Ar，含10％H2)中保持60min，以还原金属晶格缺陷的密度，去除表面残留的氧化物；
(3)甲苯作为成核种子旋涂在退火后的金属衬底上，并在200℃下加热金属衬底10min以蒸发残留甲苯；
(4)将金属衬底重新装入石英管并在400℃生长温度下生长30min，载气总流量为300sccm(Ar，含10％H2)。同时用卤素钨灯加热光源加热萘碳；
(5)关闭管式炉和卤素钨灯，并自然冷却至室温，完成低膨胀合金表面生长石墨烯过程。
附图说明
图1是一种基于表面CVD法生长石墨烯的新型微晶玻璃激光陀螺阴极的步骤图。
图2是一种基于表面低温CVD法生长石墨烯的新型低膨胀金属激光陀螺阴极的步骤图。
图3是一种基于表面CVD法生长石墨烯的新型微晶玻璃激光陀螺阴极剖面图。
如图所示：1、载气入口，2、管式炉，3、载气出口，4、碳源，5、电极固定，6、微晶玻璃/低膨胀金属阴极，6-1石墨烯层，6-2、微晶玻璃/低膨胀金属层，7、环形金属外罩，8、卤素钨灯。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
本发明在具体实施时，一种基于表面CVD法生长石墨烯的新型激光陀螺阴极，包括以下步骤：
1.阴极表面抛光；
2.清洗；
3.电极表面CVD法生长石墨烯。
实施例：
实施例一：一种基于表面CVD法生长石墨烯的新型微晶玻璃激光陀螺阴极，包括
1.微晶玻璃阴极表面抛光
选择粒度为纳米级的SiO2溶胶为抛光液，转速20～30r/min的抛光盘中抛光5h，使微晶玻璃表面粗糙度Ra达到0.3nm。
2.微晶玻璃的清洗
采用RCA(Radio Corporation of America)湿法化学清洗工艺。
(1)将微晶玻璃浸没于丙酮中加热至50℃超声清洗20～30min；
(2)用酒精将微晶玻璃上残留丙酮冲洗干净，随后在酒精中超声10min；
(3)取出玻璃衬底，采用去离子水将衬底冲洗干净，然后在混合溶液(浓H2SO4/H2O2＝7/3)中浸泡4h以上；
(4)取出玻璃衬底，采用去离子水将衬底冲洗干净，高纯氮气吹干备用。
3.微晶玻璃电极表面CVD法生长石墨烯-----(DOI:10.1021/jacs.9b05705J.Am.Chem.Soc.2019，141，11004-11008)，主要包括以下几个步骤：
(1)使用磁控溅射装置，在需要生长石墨烯的表面部分镀制若干纳米厚的铜或者镍，提高石墨烯的生长质量。
(2)使用乙醇、乙醚或者丙酮等溶剂，超声清洗，烘干备用；
(3)CVD石墨烯的生长是在管式炉中进行，使用丙酮、乙醇、甲烷和甲醇中的一种或几种碳源作为碳前体。
(4)如图1所示，使用Ar和H2将液体前体通过鼓泡器输送到加热的炉中。首先，将阴极基质置于石英管的中心，并将1000sccm(标准状态立方厘米每分钟)的Ar气体冲入系统中，以清除滞留在石英管中的空气。
(5)在200/20sccm的Ar/H2气体环境下，将系统加热至1000～1200℃保持30～60min。Ar和H2流就会通过液体容器，使液态碳前体鼓泡到反应室中。
(6)最后，在反应结束时，关闭液体容器，并在200/20sccm的Ar/H2气体下系统冷却至室温。
实施例二：一种基于表面低温CVD法生长石墨烯的新型低膨胀合金激光陀螺阴极，基底选用Fe-36Ni低膨胀合金。
1.金属衬底电化学抛光
以磷酸(85％)/聚乙二醇(3/1，体积)的溶液做抛光液，搅拌均匀。选取粗铜做阴极，需要抛光的金属衬底为正极。在恒压(1.5～1.8V)模式下，抛光30min。
2.金属衬底清洗
(1)将金属衬底浸没于丙酮中加热至50℃，超声清洗20～30min；
(2)用酒精将衬底上残留丙酮冲洗干净，随后在酒精中超声清洗10min；
(3)取出衬底，采用去离子水将衬底冲洗干净，然后高纯氮气吹干备用。
3.低膨胀合金电极表面低温CVD法生长石墨烯------(参照DOI:10.1039/c3nr00963g，Nanoscale5(12))
(1)金属衬底选用表面处理过的低膨胀合金Fe-36Ni，萘(99.9％，含有2个苯环)作碳源。碳前体装在一侧密封的小型石英管中，放在管式炉的载气入口一侧，如图2所示；
(2)在合成石墨烯之前，将金属衬底插入石英管并在1050℃下进行退火，总流量为300sccm(Ar，含10％H2)中保持60min，以还原金属晶格缺陷的密度，去除表面残留的氧化物；
(3)甲苯作为成核种子旋涂在退火后的金属衬底上，并在200℃下加热金属衬底10min以蒸发残留甲苯；
(4)将金属衬底重新装入石英管并在400℃生长温度下生长30min，载气总流量为300sccm(Ar，含10％H2)。同时用卤素钨灯加热光源加热萘碳；
(5)关闭管式炉和卤素钨灯，并自然冷却至室温，完成低膨胀合金表面生长石墨烯过程。
在实际应用中，也可以根据需要选用其他的低膨胀合金或者金属作为衬底，表面生长石墨烯制备新型阴极电极材料。
此外，本发明的使用范围也可以扩展到其他阴极材料的产品，如氦氖激光器、气体激光管、冷阴极灯管等。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征，在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”，“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
