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基于冷冻干燥法和管式炉高温加热法相结合的块状氮化硼气凝胶的制备方法

2021-02-02 13:58:26

基于冷冻干燥法和管式炉高温加热法相结合的块状氮化硼气凝胶的制备方法

  技术领域

  本发明属于氮化硼气凝胶制备领域,涉及一种氮化硼气凝胶的制备方法,具体涉及一种基于冷冻干燥法和管式炉高温加热法相结合的块状氮化硼气凝胶的制备方法。

  背景技术

  气凝胶(aerogel),是一种具有超高孔隙率的三维纳米多孔材料,是目前合成材料中最轻的凝聚态材料。气凝胶作为一种纳米孔超级绝热材料,除具有极低的热导率之外还具有超轻质以及高热稳定性的特性,它在工业、民用、建筑、航天及军事等领域具有非常广泛的应用。在传统工业领域:如石化行业、化工行业、冶金行业等等,管道、炉窑及其它热工设备普遍存在,用气凝胶隔热材料替代传统的保温材料,节能效果明显。气凝胶的纳米多孔结构使它具有极佳的绝热性能,其热导率甚至比空气还要低,空气在常温真空状态下的热导率为0.026W/mK,而气凝胶在常温常压下的热导率一般小于0.02W/mK,在抽真空的状态下,热导率可低至0.004W/mK。常用的绝热材料都是多孔结构,其正是利用了空气占据了固体材料的一部分体积,从而降低了材料整体的热导率。气凝胶中含量极少的固体骨架也是由纳米颗粒组成,其接触面积非常小,使得气凝胶同样具有极小的固态热导率。气凝胶纤细的纳米网络结构有效地限制了局域热激发的传播,纳米微孔洞抑制了气体分子对热传导的贡献。

  因此,随着科技的发展,越来越多的科研人员研究新型气凝胶材料,氮化硼气凝胶作为一种新型的纳米材料,具有化学性质稳定、尺寸微小、独特的多孔结构、比表面积大等优点,这些优异的物理性能使气凝胶在航空航天、隔热隔音、吸附催化和储能等各个领域均具有广阔的应用前景。

  发明内容

  为了解决氮化硼气凝胶制备温度高、时间长、成本高等问题,本发明提供了一种基于冷冻干燥法和管式炉高温加热法相结合的块状氮化硼气凝胶的制备方法。

  本发明的目的是通过以下技术方案实现的:

  一种基于冷冻干燥法和管式炉高温加热法相结合的块状氮化硼气凝胶的制备方法,包括如下步骤:

  步骤一:用电子天平称取一定质量的硼酸和三聚氰胺放入烧杯中,控制硼酸和三聚氰胺的摩尔比为1~3:1(如:1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1),加入200ml的超纯水后放到恒温磁力搅拌器上搅拌1~3小时,使其充分混合均匀,形成三聚氰胺-硼酸水凝胶前驱体,注意在进行磁力搅拌之前把烧杯口用锡纸封好,隔绝外界环境污染;

  步骤二:将步骤一得到的三聚氰胺-硼酸水凝胶前驱体放入数显恒温水浴锅中,在85~95℃下保温3~5小时,得到透明溶液,然后进行超声处理0.5~1.5h后冷却至室温(~25℃),得到三聚氰胺-硼酸水凝胶;

  步骤三:将步骤二得到的三聚氰胺-硼酸水凝胶放入冷冻干燥机中,在-80℃下冷冻干燥48~96小时,获得块状氮化硼干凝胶;

  步骤四:管式炉通氮氢混合气体(85%N2+15%H2),将步骤三得到的块状氮化硼干凝胶放到刚玉舟上,将刚玉舟推到管式炉的中央高温区,管式炉温度设置为1000~1200℃,加热时间设置为1~3小时,待其冷却到室温后取出刚玉舟,获得氮化硼气凝胶。

  反应机理分析:

  管式炉温度加热至100℃时,硼酸失去一分子水形成偏硼酸HBO2,继续升温至160℃左右,偏硼酸HBO2分子失去一分子水转变为焦硼酸H2B4O7,炉温达到400℃以上时,硼酸中的水分子被全部脱干净,生成氧化硼B2O3,继续加热可以生成气态的单质B原子,而三聚氰胺分子在350℃左右时升华,生成C3N4分子,随后氧化硼被C3N4中的C元素还原为单质B原子,单质B原子与三聚氰胺分解产生的N原子反应生成氮化硼。反应过程中气体的溢出形成了氮化硼气凝胶的多孔结构,反应的化学方程式如下:

  H3BO3(s)→HBO2+H2O(g);

  4HBO2(s)→H2B4O7+H2O(g);

  H2B4O7(s)→2B2O3(s)+H2O(g);

  C3N3(NH2)3(s)→C3N4(s)+2NH3(g);

  B2O3(s)+3C+N2→2BN+3CO(g)。

  相比于现有技术,本发明具有如下优点:

  1、本发明制备的块状氮化硼气凝胶形貌优良,质量轻,密度小。

  2、本发明的方法简单易行,所用实验设备简单、廉价,实验过程方便。

  3、与传统的元素替代法合成氮化硼气凝胶相比,所需温度低(小于1300℃),与传统的模板取代法制备氮化硼气凝胶相比,不需要先制备碳气凝胶模板,大大降低了成本。

  附图说明

  图1为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶实物图;

  图2为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶放在植物叶子上面的照片;

  图3为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶的X射线衍射能谱(XRD);

  图4为实实施例1制备的块状氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图像;

  图5为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶的透射电子显微镜(TEM)图像;

  图6为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。

  具体实施方式

  下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。

  实施例1:

  本实施例中,块状氮化硼气凝胶的制备方法如下:

  步骤一:用电子天平称取7.2g的硼酸和5g的三聚氰胺放入烧杯中,加入100ml的去离子水后放到恒温磁力搅拌器上搅拌2小时,使其充分混合均匀,形成三聚氰胺-硼酸水凝胶前驱体,注意在进行磁力搅拌之前把烧杯口用锡纸封好,隔绝外界环境污染。

  步骤二:将烧杯中的三聚氰胺-硼酸水凝胶放入数显恒温水浴锅90℃保温4小时,得到透明溶液,然后进行超声处理1h后冷却至室温(~25℃),得到白色水凝胶。

  步骤三:将烧杯中的三聚氰胺-硼酸水凝胶放入冷冻干燥机中,在-80℃下冷冻干燥72小时,获得块状氮化硼干凝胶。

  步骤四:管式炉通氮氢混合气体(85%N2+15%H2),将氮化硼干凝胶放到刚玉舟上,将刚玉舟推到管式炉的中央高温区,管式炉温度设置为阶段一:升温至1100℃,阶段二:在1100℃恒温3小时,阶段三:自然冷却至室温,待其冷却到室温后取出,获得氮化硼气凝胶。

  图1为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶实物图;图2为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶放在植物叶子上面的照片,此氮化硼气凝胶的真实密度仅为0.028g/cm3。

  图3为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶和六方氮化硼材料(h-BN)的X射线衍射能谱(XRD)。从XRD图中可以看到,氮化硼气凝胶分别在2θ=26.55和2θ=41.82处测得两个很强的衍射峰,代表了氮化硼的(002)和(100)晶面。此外,与纯h-BN相比,氮化硼气凝胶的(002)和(100)晶面的衍射峰在同一角度完全匹配。这进一步说明了本实验的产物是h-BN。此外,氮化硼气凝胶的(002)衍射峰窄而强,说明BN气凝胶的结晶度在增加。

  图4为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图像;图5为实施例1制备的块状氮化硼气凝胶的透射电子显微镜(TEM)图像。从图4中可以看到制备的氮化硼气凝胶产量较高,并且呈纳米带状交叉无序排列、取向任意,长度约为50~200μm,宽度约为100nm~3μm。在图5透射电子显微镜(TEM)中可以看出,制备的氮化硼气凝胶形貌良好,为笔直的长带状结构。在图6高分辨TEM图(HRTEM)中可以清晰的看到交错的晶格条纹。氮化硼气凝胶长带状和交错的晶格条纹的形貌导致其具有较大的比表面积。

  对比例1:

  本对比例与实施例1不同的是:步骤一中硼酸的质量分别为2.9g、4.3g、5.7g、7.2g和8.6g。其它步骤与实施例1相同。

  经过本对比例制备的氮化硼气凝胶发现,当硼酸与三聚氰胺的摩尔比为2.5:1时,制备的氮化硼气凝胶形貌优良,在扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)下可以观察到笔直交错的氮化硼纳米带结构。

  对比例2:

  本对比例与实施例1不同的是:步骤三中冷冻干燥机的冷冻干燥分别设定为48小时、72小时和96小时,获得块状氮化硼干凝胶形成对照实验。其它步骤与实施例1相同。

  经过实施例制备的氮化硼气凝胶发现,冷冻干燥机的冷冻干燥时间在72小时时,经过冷冻的氮化硼干凝胶成形状稳定,而冷冻干燥48小时下的氮化硼干凝胶里面水分含量较多,不利于后续实验进行,而冷冻干燥96小时下的氮化硼干凝胶十分酥脆,致密性较差,不易成形。

  对比例3:

  本对比例与实施例1不同的是:步骤四中管式炉的加热温度分别设定为1000℃、1100℃和1200℃,其它步骤与实施例1相同。

  经过本对比例制备的氮化硼气凝胶发现,管式炉的加热温度在1100℃时,制备的块状氮化硼气凝胶颜色为纯白色,而在1200℃温度下制备的氮化硼气凝胶颜色偏黄。在1000℃下制备的块状氮化硼气凝胶密度较大,分析认为温度过低,氮化硼气凝胶的多孔结构还未完全形成。

  对比例4:

  本对比例与实施例1不同的是:步骤四中管式炉的加热时间分为设定为1小时、2小时、3小时,其它步骤与实施例1相同。

  经过本对比例制备的氮化硼气凝胶发现,管式炉的加热时间在3小时时,制备的块状氮化硼气凝胶密度最小,质量最轻。

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