一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法
【技术领域】
本发明涉及硫化钴晶体制备领域，尤其涉及一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法。
【背景技术】
钴是一种稀有金属，用途广泛，但由于我国钴资源含有量少，且钴矿中钴金属含量为0.5％-2％，大多数钴矿的钴金属含量＜2％，水钴矿的主要元素含量如表1所示，属于低品位钴矿，金属离子提取困难，成本高；国内一些企业从赞比亚、刚果金等非洲国家进口钴原料，但这大大增加了国内企业对原料的运输成本、时间成本，同时，产生了大量的矿渣，造成了国内环境污染问题。
表1水钴矿主要金属元素含量(％)
因此，国内企业大多采用就地浸出，钴经过富集后，转化成粗制钴盐运回国内进行深度加工成各种钴产品。从刚果金运回的粗制氢氧化钴中钴品位在25-35％，锰4.2％左右，镁6.0％左右，存在钴品位不高且不稳定等问题。因此，如何进一步提高钴中间品中钴的品位以及降低钴中间品中锰、镁等杂质的含量，越来越成为钴冶炼企业关注的问题。
目前的硫化钴制备的方法有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等，存在三个难题：大多数生产的是α-型硫化钴沉淀，颗粒较小，过滤性能差，洗涤困难，杂质含量高，物料回收率低；而且采用间歇式生产，导致生产效率低，能耗高。中国专利公开号：CN108190869A介绍了一种硫化钴纳米材料，应用于太阳能电池；中国专利公开号：CN108017094A介绍了一种六边形硫化钴/碳复合材料的制备方法，应用于锂离子电池以及超级电容器等新能源器件电极材料方面。但对于大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法鲜于报道。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供了一种硫化钴晶体中值粒径D50≥12μm，粒度分布均匀，振实密度(TD)≥2.1g/cm3，沉降时间少、晶体夹带杂质少、水溶性低，易洗涤的β-型硫化钴晶体的制备方法。
本发明公开了一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法，其步骤如下：水钴矿经过球磨、浸出工序，得到硫酸钴浸出液，硫酸钴浸出液进过固液分离、除杂工序后，得到除杂后的硫酸钴净化液，硫酸钴净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液，萃余液中硫酸钴溶液浓度为3-50g/L，pH为0.5-3.0；并向硫酸钴溶液中加入络合剂，配置络合剂溶液浓度0.01-0.05g/L；按硫化碱60％计算配制150-350g/L硫化钠溶液；以150-350g/L硫化钠溶液为底液，将150-350g/L硫化钠溶液、含有0.01-0.05g/L络合剂的3-50g/L硫酸钴溶液同时流入反应槽中，并流过程中通过调节硫化钠溶液的流量、硫酸钴溶液的流量将pH值控制在2-4.5，通过自动控温加热器加热，温度控制在25-60℃，搅拌速度在80-150rpm，反应一段时间后，打开溢流阀，开始连续化生产；进入陈化反应槽，继续陈化3-5h，固液分离、洗涤、烘干后得到β-型硫化钴。
具体步骤如下：
步骤1、球磨：水钴矿经过两次破碎后送至球磨机，球磨机出料至分级器，分级溢流粗砂返回球磨机，构成闭路循环，粒度为50-200目的分级溢流矿浆进矿浆池，利用固液分离器，将上清液返回磨矿或配矿浆，将浓度为35％～75％的矿浆用脉动泵输送到浸出车间；
步骤2、浸出：球磨矿浆在浸出槽中与硫酸混合，并通入还原剂搅拌进行还原浸出，浸出时控制一定浸出温度，浸出液固的重量比为2～5：1，浸出反应时间1-4h，浸出终点pH为0.5～2.5，浸出矿浆进入化学除杂工序；水钴矿浸出主要反应式如下：
Co2O3+SO2+H2SO4＝2CoSO4+H2O；
Co(OH)2+H2SO4＝CoSO4+2H2O；
CoSiO3·2H2O+H2SO4＝CoSO4+SiO2+3H2O；
Cu2(OH)2CO3+2H2SO4＝2CuSO4+3H2O+CO2；
CuSiO3·2H2O+H2SO4＝CuSO4+SiO2+3H2O；
NiCO3+H2SO4＝NiSO4+H2O+CO2；
NiSiO3·2H2O+H2SO4＝NiSO4+SiO2+3H2O；
ZnCO3+H2SO4＝ZnSO4+H2O+CO2；
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2；
MgCO3+H2SO4＝MgSO4+H2O+CO2；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
步骤3、除杂：水钴矿浸出矿浆经过浓密沉降后，上清液先用氧化剂氧化处理，再用中和剂调节pH值2-4除去矿浆中的铁铝元素；例如MnO2氧化反应及石灰乳的中和反应主要反应式如下：
MnO2+2Fe2++4H2SO4＝MnSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O+4H+；
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2＝2Fe(OH)3↓+3CaSO4；
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2＝2Al(OH)3↓+3CaSO4；
步骤4、脱铜萃取：浸出液经过氧化除铁铝后进入铜萃取车间，有机相组成为Lix984N萃取剂20％与260#溶剂油80％，有机相不需皂化；
萃取过程主要反应式如下：
萃取反应式：CuSO4+2HR＝CuR2+H2SO4；
反萃反应式：CuR2+H2SO4＝CuSO4+2HR；
步骤5、硫化沉钴：经过除杂后得到净化液，净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液3-50g/L硫酸钴溶液，pH为0.5-3.0；并向硫酸钴溶液中加入络合剂，配置络合剂溶液浓度0.01-0.05g/L；按硫化碱60％计算配制150-350g/L硫化钠溶液；以硫化钠溶液为底液，将硫化钠溶液、络合剂溶液和硫酸钴溶液一起流入反应槽中，并流过程中迅速将pH值控制在2-4.5，温度控制在25-60℃，搅拌速度在80-150rpm，反应一段时间后，打开溢流阀，开始连续化生产；
硫化沉钴的主要反应式如下：
Co2++EDTA＝[Co-EDTA]2+；
[Co-EDTA]2++S2-＝CoS↓+EDTA；
步骤6、陈化：将反应槽中的硫化钴浆料接入陈化反应槽，继续陈化3-5H，搅拌速度60-90rpm，将浆料中的硫酸钴溶液和硫化钠溶液进一步反应完全；陈化主要反应式如下：
Co2++EDTA＝[Co-EDTA]2+；
[Co-EDTA]2++S2-＝CoS↓+EDTA；
步骤7、固液分离：将陈化后的浆料通过脉动泵打入到固液分离器中，进行固液分离，上清液通过溢流口返回到浸出工序，矿浆通过脉动泵打入洗涤工序，固液分离后母液中主要元素含量如表2所示；
表2母液中的主要金属元素含量(g/L)
步骤8、洗涤：底部矿浆进入到洗涤工序后，加入50-60℃的热水进行洗涤2-3次，得到硫化钴晶体；
步骤9、低温烘干：将洗涤后的硫化钴晶体送入低温烘干器中，控制窑内温度60-100℃左右，时间2-5h，最终得到干燥后的硫化钴产品，硫化钴产品的质量标准如表3所示。
表3硫化钴产品质量要求
优选的，步骤2中使用的还原剂为SO2、焦硫酸钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵中的一种或几种混合物。
优选的，步骤3中使用的氧化剂采用的是二氧化锰、双氧水、氯酸钠、氧气中的一种或混合物。
优选的，所述络合剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、EDTA、酒石酸钾钠的一种或多种的混合物。
优选的，所述分级器为旋流器、螺旋分级机等设备。
优选的，步骤7中的固液分离器为浓密机、压滤机、离心机、过滤器等设备。
优选的，步骤8中使用的机器为搅拌桶搅洗、离心机淋洗等设备。
优选的，所述除杂工序用的中和剂采用的是石灰乳、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种混合物。
本发明与现有的技术相比有如下优点：
硫化钴产品中钴品位在35-64.4％，锰＜1％，镁＜1％，其工艺成本低，材料消耗低，粒径大且粒度分布均匀、易沉降、易洗涤、连续化生产，杂质含量少，非常适合工业化生产。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，其中：
图1为本发明的工艺流程；
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明的实施方式作详细说明：
实施例1：
如图1所示，本发明公开了一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法，其步骤如下：水钴矿经过球磨、浸出工序，得到硫酸钴浸出液，硫酸钴浸出液进过固液分离、除杂工序后，得到除杂后的硫酸钴净化液，硫酸钴净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液，余液中硫酸钴溶液浓度为30g/L，pH为2.5；并向硫酸钴溶液中加入EDTA，配置EDTA溶液浓度0.02g/L；按硫化碱60％计算配制300g/L硫化钠溶液；以硫化钠溶液为底液，将硫化钠溶液、含有0.02g/LEDTA的30g/L硫酸钴溶液同时流入反应槽中，并流过程中通过调节硫化钠溶液的流量、硫酸钴溶液的流量将pH值控制在2.8，通过自动控温加热器加热，温度控制在30-40℃，搅拌速度在90rpm，反应4H后，打开溢流阀，开始连续化生产；进入陈化反应槽，继续陈化3H，固液分离、洗涤、烘干后得到β-型硫化钴。
具体步骤如下：
步骤1、球磨：水钴矿经过两次破碎后送至球磨机，球磨机出料至分级器，分级溢流粗砂返回球磨机，构成闭路循环，粒度为50-200目的分级溢流矿浆进矿浆池，利用固液分离器，将上清液返回磨矿或配矿浆，将浓度为35％～75％的矿浆用脉动泵输送到浸出车间；
步骤2、浸出：球磨矿浆在浸出槽中与硫酸混合，并通入SO2搅拌进行还原浸出，浸出时控制一定浸出温度，浸出液固的重量比为3：1，浸出反应时间3H，浸出终点pH为1，浸出矿浆进入化学除杂工序；水钴矿浸出主要反应式如下：
Co2O3+SO2+H2SO4＝2CoSO4+H2O；
Co(OH)2+H2SO4＝CoSO4+2H2O；
CoSiO3·2H2O+H2SO4＝CoSO4+SiO2+3H2O；
Cu2(OH)2CO3+2H2SO4＝2CuSO4+3H2O+CO2；
CuSiO3·2H2O+H2SO4＝CuSO4+SiO2+3H2O；
NiCO3+H2SO4＝NiSO4+H2O+CO2；
NiSiO3·2H2O+H2SO4＝NiSO4+SiO2+3H2O；
ZnCO3+H2SO4＝ZnSO4+H2O+CO2；
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2；
MgCO3+H2SO4＝MgSO4+H2O+CO2；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
步骤3、除杂：水钴矿浸出矿浆经过浓密沉降后，上清液先用MnO2氧化处理，再用石灰乳调节pH值3除去矿浆中的铁铝元素；
MnO2氧化反应及石灰乳的中和反应主要反应式如下：
MnO2+2Fe2++4H2SO4＝MnSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O+4H+；
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2＝2Fe(OH)3↓+3CaSO4；
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2＝2Al(OH)3↓+3CaSO4；
步骤4、脱铜萃取：浸出液经过氧化除铁铝后进入铜萃取车间，有机相组成为Lix984N萃取剂20％与260#溶剂油80％，有机相不需皂化；
萃取过程主要反应式如下：
萃取反应式：CuSO4+2HR＝CuR2+H2SO4；
反萃反应式：CuR2+H2SO4＝CuSO4+2HR；
步骤5、硫化沉钴：经过除杂后得到净化液，净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液30g/L硫酸钴溶液，pH为3；并向硫酸钴溶液中加入EDTA，配置EDTA溶液浓度0.02g/L；按硫化碱60％计算配制300g/L硫化钠溶液；以硫化钠溶液为底液，将硫化钠溶液、络合剂溶液和硫酸钴溶液一起流入反应槽中，并流过程中迅速将pH值控制在2.8，温度控制在30-40℃，搅拌速度在90rpm，反应4H后，打开溢流阀，开始连续化生产；
硫化沉钴的主要反应式如下：
Co2++EDTA＝[Co-EDTA]2+；
[Co-EDTA]2++S2-＝CoS↓+EDTA；
步骤6、陈化：将反应槽中的硫化钴浆料接入陈化反应槽，继续陈化3H，搅拌速度90rpm，将浆料中的硫酸钴溶液和硫化钠溶液进一步反应完全；陈化主要反应式如下：
Co2++EDTA＝[Co-EDTA]2+；
[Co-EDTA]2++S2-＝CoS↓+EDTA；
步骤7、固液分离：将陈化后的浆料通过脉动泵打入到固液分离器中，进行固液分离，上清液通过溢流口返回到浸出工序，矿浆通过脉动泵打入洗涤工序；
步骤8、洗涤：底部矿浆进入到洗涤工序后，加入50-60℃的热水进行洗涤3次，得到硫化钴晶体；
步骤9、低温烘干：将洗涤后的硫化钴晶体送入低温烘干器中，控制窑内温度80℃左右，时间3H，最终得到干燥后的硫化钴产品，硫化钴产品质量如表4所示。
表4实施例1得到的硫化钴产品
其中，分级器为旋流器。
其中，步骤7中的固液分离器为浓密机。
其中，步骤8中使用的机器为离心机淋洗设备。
实施例2：
如图1所示，本发明公开了一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法，其步骤如下：水钴矿经过球磨、浸出工序，得到硫酸钴浸出液，硫酸钴浸出液进过固液分离、除杂工序后，得到除杂后的硫酸钴净化液，硫酸钴净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液，余液中硫酸钴溶液浓度为28g/L，pH为2；并向硫酸钴溶液中加入EDTA，配置EDTA溶液浓度0.02g/L；按硫化碱60％计算配制290g/L硫化钠溶液；以硫化钠溶液为底液，将硫化钠溶液、含有0.02g/LEDTA的28g/L硫酸钴溶液同时流入反应槽中，并流过程中通过调节硫化钠溶液的流量、硫酸钴溶液的流量将pH值控制在3，通过自动控温加热器加热，温度控制在50-60℃，搅拌速度在100rpm，反应5H后，打开溢流阀，开始连续化生产；进入陈化反应槽，继续陈化4H，固液分离、洗涤、烘干后得到β-型硫化钴。
具体步骤如下：
步骤1、球磨：水钴矿经过两次破碎后送至球磨机，球磨机出料至分级器，分级溢流粗砂返回球磨机，构成闭路循环，粒度为50-200目的分级溢流矿浆进矿浆池，利用固液分离器，将上清液返回磨矿或配矿浆，将浓度为35％～75％的矿浆用脉动泵输送到浸出车间；
步骤2、浸出：球磨矿浆在浸出槽中与硫酸混合，并通入SO2搅拌进行还原浸出，浸出时控制一定浸出温度，浸出液固的重量比为3：1，浸出反应时间3H，浸出终点pH为1，浸出矿浆进入化学除杂工序；水钴矿浸出主要反应式如下：
Co2O3+SO2+H2SO4＝2CoSO4+H2O；
Co(OH)2+H2SO4＝CoSO4+2H2O；
CoSiO3·2H2O+H2SO4＝CoSO4+SiO2+3H2O；
Cu2(OH)2CO3+2H2SO4＝2CuSO4+3H2O+CO2；
CuSiO3·2H2O+H2SO4＝CuSO4+SiO2+3H2O；
NiCO3+H2SO4＝NiSO4+H2O+CO2；
NiSiO3·2H2O+H2SO4＝NiSO4+SiO2+3H2O；
ZnCO3+H2SO4＝ZnSO4+H2O+CO2；
CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2；
MgCO3+H2SO4＝MgSO4+H2O+CO2；
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
步骤3、除杂：水钴矿浸出矿浆经过浓密沉降后，上清液先用MnO2氧化处理，再用石灰乳调节pH值3除去矿浆中的铁铝元素；
MnO2氧化反应及石灰乳的中和反应主要反应式如下：
MnO2+2Fe2++4H2SO4＝MnSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O+4H+；
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2＝2Fe(OH)3↓+3CaSO4；
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2＝2Al(OH)3↓+3CaSO4；
步骤4、脱铜萃取：浸出液经过氧化除铁铝后进入铜萃取车间，有机相组成为Lix984N萃取剂20％与260#溶剂油80％，有机相不需皂化；
萃取过程主要反应式如下：
萃取反应式：CuSO4+2HR＝CuR2+H2SO4；
反萃反应式：CuR2+H2SO4＝CuSO4+2HR；
步骤5、硫化沉钴：经过除杂后得到净化液，净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液28g/L硫酸钴溶液，pH为3；并向硫酸钴溶液中加入EDTA，配置EDTA溶液浓度0.02g/L；按硫化碱60％计算配制290g/L硫化钠溶液；以硫化钠溶液为底液，将硫化钠溶液、络合剂溶液和硫酸钴溶液一起流入反应槽中，并流过程中迅速将pH值控制在3，温度控制在50-60℃，搅拌速度在100rpm，反应5H后，打开溢流阀，开始连续化生产；
硫化沉钴的主要反应式如下：
Co2++EDTA＝[Co-EDTA]2+；
[Co-EDTA]2++S2-＝CoS↓+EDTA；
步骤6、陈化：将反应槽中的硫化钴浆料接入陈化反应槽，继续陈化4H，搅拌速度100rpm，将浆料中的硫酸钴溶液和硫化钠溶液进一步反应完全；陈化主要反应式如下：
Co2++EDTA＝[Co-EDTA]2+；
[Co-EDTA]2++S2-＝CoS↓+EDTA；
步骤7、固液分离：将陈化后的浆料通过脉动泵打入到固液分离器中，进行固液分离，上清液通过溢流口返回到浸出工序，矿浆通过脉动泵打入洗涤工序；
步骤8、洗涤：底部矿浆进入到洗涤工序后，加入50-60℃的热水进行洗涤3次，得到硫化钴晶体；
步骤9、低温烘干：将洗涤后的硫化钴晶体送入低温烘干器中，控制窑内温度80℃左右，时间3H，最终得到干燥后的硫化钴产品，硫化钴产品质量如表5所示。
表5实施例2得到的硫化钴产品
其中，分级器为旋流器。
其中，步骤7中的固液分离器为浓密机。
其中，步骤8中使用的机器为离心机淋洗设备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。
