一种用于三维石墨烯制备的超声相控阵设备
技术领域
本发明涉及三维石墨烯的制备领域，具体涉及一种用于三维石墨烯制备的超声相控阵设备。
背景技术
三维石墨烯是二维石墨烯片层在不同方向的组合得到，宏观上看是三维结构，微观上看仍然保持了石墨烯的二维结构，这种结构利用了石墨烯优良的层内性能，同时保证了高比表面积，数量巨大的微观结构组合成宏观三维结构使得其导电、导热、吸附等能力极大增强。
三维石墨烯结构易于操作，适用于多种场合。三维石墨烯性能的核心基础仍然是二维石墨烯层内性能，所以构建三维石墨烯应实现高密度和均匀性。高密度指的是一定体积内含有的石墨烯片层数量多，从而使得其电学、热学乃至力学性能更佳；均匀性指的是高密度三维石墨烯发挥优良性能的前提条件是实现均匀网络结构。如果石墨烯片层没有形成孔隙结构而是形成密实堆叠，则比表面积减小，微观二维结构损坏，其载流子输运能力、导热能力以及吸附能力等性能均下降。
目前三维石墨烯的制备多以氧化石墨烯为原料形成气凝胶，主要方法包括原位组装法、诱导组装法、模板法以及化学交联法。其中，组装法通过控制还原，减小在溶液中石墨烯纳米片层之间的静电斥力、增强片层间的相互作用，使其组装成为石墨烯水凝胶结构，去除溶剂后即可得到三维石墨烯气凝胶。用这种方法形成的三维石墨烯，其内部孔隙是在氧化石墨烯纳米片层组装自发且随机形成的，这使得孔隙率和孔隙结构受到到多种因素影响，工艺控制困难。而模板法则是借助纳米微球类模板和泡沫类模板为骨架，通过浸渍包覆的途径在骨架上均匀包覆石墨烯纳米片，从而得到三维孔隙结构的石墨烯。利用模板法制备三维石墨烯，其孔隙大小和结构由模板决定，但由于目前的工艺方法仍无法控制微球或泡沫的孔洞分布，使得纳米石墨烯片层存在严重的密实堆积严重影响三维石墨烯内部的孔隙率孔隙分布的均匀性。
综上所述，目前三维石墨烯的制备可采用的方法有原位组装法、诱导组装法、模板法以及化学交联法。，但是这些方法均无法有效的控制三维石墨烯内部孔隙的分布，同时制备过程中容易出现石墨烯片层的密实堆积，导致无法有效制备孔隙率高、孔隙分布均匀且规律的三维石墨烯，严重制约了三维石墨烯的制备与应用。
发明内容
鉴于目前三维石墨烯制备技术中存在无法有效控制内部孔隙分布的问题，本发明提出了一种用于三维石墨烯制备的超声相控阵设备，利用超声波驻波形成的稳定声场控制微球形成均匀且规律的空间分布，控制三维石墨烯内部的孔隙分布，用以制备高连续性、高孔隙率、孔隙尺寸一致、孔隙分布均匀的三维石墨烯。
为了实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
一种用于三维石墨烯制备的超声相控阵设备，包括超声波发射器控制系统和面壁布满超声发射器的原料池，超声波发射器控制系统包括相连接的计算机1和控制器2；原料池由上下盖3、外壁5和内槽6组成，上下盖3通过螺丝孔定位并连接到外壁5上，上下盖3和外壁5上都均匀安装有超声发射器阵列4，内槽6四周紧贴槽壁，用于盛放溶液；所述控制器2与超声波发射器阵列4通过有线或无线方式进行通讯连接。
所述超声波发射器阵列4在溶液池各个面壁上的均匀分布满足以下条件：任意两相对面壁上的发射器在数量和位置上完全一致，两两相对的超声波发射器构成一对，每一对超声波发射器所发射声波的轴线分别重合，所有声波发射方向指向原料池内部，并形成超声驻波；同一面壁上任意两个探头之间的距离相等，这一距离的数值在不同面壁上的数值是相等的。
每一对超声发射器的作用是在控制器2控制下发射两列方向相反，频率和相位相等的超声波，在轴线方向形成一列稳定的驻波，那么如果面壁上所有的探头对都处于工作状态，将会在原料池的腔体的三维空间中形成一个稳定的超声驻波声场，通过改变发射频率和不同超声发射器的开关状态，将在原料池的腔体中形成不同的超声驻波声场。
每一个超声发射器所能发射的超声波频率f的范围是100MHz～1000MHz，对于内槽6中的溶液，超声波速度v为1500～2000m/s,那么制备的三维石墨烯孔隙间的中心距d＝v/2f的范围为0.75μm～10μm。
进一步的，要求工作时超声波的波长必须满足同一个面上相邻的超声波发射器之间的距离是驻波相邻波节间距离的整数倍，这样不同驻波的驻波点重合，在三维空间中才能避免不同方向上的驻波相互干扰。
采用所述的超声相控阵设备制备三维石墨烯的方法，通过在原料池的腔体中加入载体微球均匀分散液和氧化石墨烯均匀分散液的混合溶液，利用原料池的腔体面壁上超声发射器对在原料池的腔体内形成的稳定超声驻波声场，控制载体微球稳定于声场中驻波的波节处，通过后续处理使溶液中氧化石墨烯包覆载体微球，形成三维氧化石墨烯与微球的复合材料；再通过去除载体微球以及还原三维氧化石墨烯最终得到三维石墨烯；在所得到的三维石墨烯中，载体微球的位置出现相应尺寸的孔隙，孔隙间的中心距为原本载体微球间的中心距，也等于驻波场的波长，范围为0.75μm～10μm。
利用本发明设备制备三维石墨烯时的优势在于：通过利用超声波驻波形成的稳定声场来控制载体微球在空间形成均匀且规律的排布，使得最终形成的三维石墨烯结构孔隙的分布得到有效的控制，能够方便有效的得到孔隙尺寸一致、孔隙分布均匀规律的三维石墨烯结构；宏观结构可控，实现自底向上的跨尺度制备，制备工艺的可控性得到大大提高。
附图说明
图1是用于三维石墨烯制备的超声相控阵设备的示意图；
图2是利用较长波长超声驻波控制载体微球形成规律空间分布的原理示意图；
图3是利用较短波长超声驻波控制载体微球形成规律空间分布的原理示意图；
图4是利用本发明制备的三维石墨烯的微观结构。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清晰明白，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明提出了一种用于三维石墨烯制备的超声相控阵设备，利用超声波驻波形成的稳定声场控制微球形成均匀且规律的空间分布，控制三维石墨烯内部的孔隙分布。其主要由超声波发射器控制系统和面壁布满发射器的原料池组成，如图1所示。超声波发射器控制系统包括相连接的计算机1和控制器2，其中控制器2与超声波发射器阵列4通过有线或无线方式进行通讯连接。原料池由上下盖3、外壁5和内槽6组成。上下盖3通过螺丝孔定位并连接到外壁5上。上下盖3和外壁5上都均匀安装有超声发射器阵列4，内槽6四周紧贴外壁，用于盛放溶液。本例中，我们制备了一个外形尺寸为12cm×10cm×10cm的原料池，上下盖3和外壁5的厚度均为2mm，为PET材质，上下盖3及外壁5上均匀分布有孔径为2mm的圆柱孔，相邻孔中心距为5mm；内槽6壁厚1mm，由石英制成，具备良好的超声透过性。选择可以发射频率在100MHz～1000MHz超声波的超声波发射器，超声波发射器为圆柱台阶结构，小台阶直径为2mm，大台阶直径3mm，将超声波发射器阵列4安装于上下盖3及外壁5上。
该设备工作前，先根据石墨烯宏观结构、内部空隙孔径及孔隙间距确定各超声波发射器的开关状态及超声波频率，通过控制器2设置参数。将氧化石墨烯均匀分散液和载体微球均匀分散液的混合溶液加入设备的内槽6中，盖上上下盖3。通过控制器2开启超声波发射器阵列4中所有超声波发射器，形成驻波，载体微球7在驻波作用下形成规律的空间分布，通过后续手段去除载体微球7后，在三维石墨烯中便形成均匀规律的孔隙结构。
利用本方明构思的设备来制备三维石墨烯时，需要进行以下步骤：
具体实施例一：
制备一块三维石墨烯，要求孔隙半径为2μm，孔隙均匀分布且相邻孔隙中心距为10μm，利用本发明构思的设备，需要实施以下步骤：
一、根据设计要求：孔隙半径2μm、孔隙中心距10μm、孔隙均匀分布确定载体微球尺寸为10μm，所用超声波频率为100MHz，工作时上下盖3及槽壁5上所有超声发射器都处于开的工作状态。
二、准备载体微球分散液及制备氧化石墨烯分散液：选择直径为2μm的聚苯乙烯(ps)作为载体微球，其密度为1.05g/cm3，称取适量的ps微球，均匀分散在100ml去离子水中，搅拌均匀，得到载体微球的均匀分散液；利用改进hummer方法得到氧化石墨烯溶液：称量5g天然石墨鳞片和2.5g的NaNO3，加入到130mL浓度为98wt％的H2SO4中，将三者放置在一起，混合均匀后于冰浴条件下持续搅拌2h。再称取KMnO415g，将其放入反应烧杯中，继续反应2h。然后将反应烧杯转移至37℃的水浴中反应1h。随后升温至98℃，并量取230mL的去离子水，加入反应烧杯中，持续反应30min。接着加入400mL的去离子水和10mL H2O2，放至于磁力搅拌器上搅拌1h，反应结束后，用HCl洗涤清除硫酸根，在用去离子水反复洗涤至PH＝7，制得氧化石墨烯分散液。
三、将载体微球分散液与氧化石墨烯分散液混合：将步骤二中得到载体微球混分散液100ml及氧化石墨烯分散液900ml(60mg/ml)均调节至pH＝2，使微球和氧化石墨烯均带负电荷，避免两者混合后团聚；之后将两者混合后搅拌均匀，然后加入超声相控阵设备的内槽6中。
四、利用超声相控阵控制载体微球在混合溶液中的空间分布：盖上原料池的上下盖3，在控制器2中设置超声波频率为100MHz，设置超声波发射器阵列4中所有超声波发射器均处于开的工作状态。启动设备，通过控制器2此时原料池的腔体各壁上每一对相对的超声发射器同时发射频率、振幅相同但传播方向相反的超声波，从而在原料池的腔体中形成稳定的驻波声场，而且驻波相邻波节间的距离为10μm。各载体微球会以极大概率稳定在驻波波节处，在空间形成均匀规律的排布，如附图3所示。该过程进行30min，确保微球形成稳定的分布。
五、调节溶液pH，形成三维氧化石墨烯：向溶液中逐渐加入NaOH或KOH溶液，溶液中氧化石墨烯开始包覆载体微球，形成具有高连续性的三维氧化石墨烯固体，在其中载体微球按照预先设计的方式以中心距10μm均匀规律的分布着。
六、去除三维氧化石墨烯中的载体微球：关闭设备，将原料池的腔体中包含载体微球的三维氧化石墨烯取出，在500℃下保温1h，去除氧化石墨烯中的载体微球，留下均匀规律分布的孔隙结构。
七、将三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯：将温度升至1000℃，将三维氧化石墨烯还原三维石墨烯，其具有高连续性且孔隙直径为2μm，相邻孔隙间距为10μm，孔隙在三位石墨烯中均匀规律分布，如附图4所示，孔隙1为规律分布的载体微球去除后留下的孔隙，孔隙2为三维氧化石墨烯附着于载体微球时自发形成的孔隙，若石墨烯浓度够大，这个孔隙2将会减小或消失。
具体实施例二：
制备一块三维石墨烯，要求孔隙半径为2微米，孔隙均匀分布且相邻孔隙中心距为5μm，其余部分与具体实施例一完全相同，只需要将微球的尺寸改为20μm，超声波的频率改为200MHz即可，载体微球的空间分布如附图4所示。
