一种逆水煤气球型铜基氧化铝催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，一种逆水煤气球型铜基氧化铝催化剂的制备方法。
背景技术
水煤气(WGS)变换反应已经研究了近一个世纪，工艺比较成熟。而逆水煤气变换反应(RWGS)可以利用丰富而廉价的二氧化碳作为碳源，利用RWGS反应生成的一氧化碳作为中间产物，采用F-T合成法制备烯烃；也可以利用RWGS生产乙醇。目前广泛应用于生产甲醇的CAMERE法，其中高温下的RWGS反应是其关键步骤，一氧化碳的转化率越高对甲醇的合成就越有利。因此高稳定性的催化剂对CAMERE反应至关重要。
传统的RWGS催化剂主要包括铝酸锌催化剂、Pt/CeO2催化剂、铜基催化剂和锰基催化剂等。上述催化剂大部分包含贵金属，成本居高不下，不适合大规模工业化推广。而近期开发的铁系催化剂由于催化效率不高，现阶段无法大规模推广。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明目在于提供一种逆水煤气球型铜基氧化铝催化剂的制备方法，该方法可以获得粒径均匀的球型铜基氧化铝负载型催化剂，并且所用原料药剂安全易得，用于逆水煤气催化，在较低温度下表现出较高的催化反应活性，对降低逆水煤气反应和水煤气转化反温度应具有较高的价值。
为了实现发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种逆水煤气球型铜基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)使用硝酸铜Cu(NO3)2作为活性组分前驱体，将硝酸铜烘干备用；
2)球形氧化铝粉末为催化剂载体，在100-120℃下用氮气吹扫0.5-2h；
3)将球形氧化铝粉末加入水中，在120-160r/min的转速下搅拌3-6h，使球形氧化铝粉末完全分散在水中；
4)将硝酸铜配成质量百分比3％-7％的硝酸铜溶液，步骤4)的硝酸铜和步骤3)的氧化铝的摩尔数比值为2：1—4：1；
5)取硝酸铜摩尔量100％～150％的弱碱，与硝酸铜溶液一并倒入氧化铝浆料中，在60-100r/min的速率下搅拌加热至70-110℃，反应3-6h；
发生如下反应：Cu2++2OH-→Cu(OH)2；
生成的氢氧化铜沉淀迅速富集在球型氧化铝表面；
6)然后用液氮快速冷冻上述混合溶液，并在冷冻干燥机中-15—-5℃放置干燥12-24h；干燥后的粉末在380-420℃的温度下焙烧2-5h，氢氧化铜转化为氧化铜，具备催化活性，最终得到球型铜基氧化铝负载型催化剂。
所述硝酸铜在100-120℃下烘干12-24h备用。
所述球形氧化铝粉末比表面积20-32m2/g。
所述步骤3)加入水的质量百分比为球形氧化铝粉末的300％～600％。
采用本方法可获得如下有益效果：获得粒径均匀的球型铜基氧化铝负载型催化剂，并且所用原料药剂安全易得，用于逆水煤气催化，在较低温度375℃下表现出较高的催化反应活性，CO2转化率达到68％，该材料对逆水煤气反应和水煤气转化反应具有特别的价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行说明：
实施例1
1.使用硝酸铜Cu(NO3)2作为活性组分前驱体，将188g硝酸铜在100℃下烘干12h备用。
2.取61g球形氧化铝粉末(比表面积26m2/g)为催化剂载体，在100℃下用氮气吹扫0.5h。
3.将球形氧化铝粉末加入1L水中，在120r/min的转速下搅拌3h，使球形氧化铝粉末完全分散在水中。
4.将188g硝酸铜配成3％的硝酸铜溶液。
5.将10g尿素和硝酸铜溶液倒入氧化铝浆料中，在60r/min的速率下搅拌加热至70℃，反应6h。
6.然后用液氮快速冷冻上述混合溶液，防止球型氧化铝粘连，并在冷冻干燥机(-5℃)中放置干燥24h。干燥后的粉末在380℃的温度下焙烧2h，得到球型铜基氧化铝负载型催化剂。
材料在较低温度375℃下表现出较高的催化反应活性，CO2转化率达到68.3％。
实施例2
1.使用硝酸铜Cu(NO3)2作为活性组分前驱体，将94g硝酸铜在100℃下烘干18h备用。
2.取30g球形氧化铝粉末(比表面积28m2/g)为催化剂载体，在100℃下用氮气吹扫2h。
3.将球形氧化铝粉末加入500ml水中，在140r/min的转速下搅拌5h，使球形氧化铝粉末完全分散在水中。
4.将500g硝酸铜配成5％的硝酸铜溶液。
5.将5g碳酸氢钠和硝酸铜溶液倒入氧化铝浆料中，在80r/min的速率下搅拌加热至80℃，反应4h。
6.然后用液氮快速冷冻上述混合溶液，防止球型氧化铝粘连，并在冷冻干燥机(-10℃)中放置干燥18h。干燥后的粉末在400℃的温度下焙烧3h，得到球型铜基氧化铝负载型催化剂。
材料在较低温度375℃下表现出较高的催化反应活性，CO2转化率达到68.6％。
实施例3
1.使用硝酸铜Cu(NO3)2作为活性组分前驱体，将360g硝酸铜在120℃下烘干24h备用。
2.取120g球形氧化铝粉末(比表面积30m2/g)为催化剂载体，在120℃下用氮气吹扫0.5h。
3.将球形氧化铝粉末加入2L水中，在160r/min的转速下搅拌6h，使球形氧化铝粉末完全分散在水中。
4.将600g硝酸铜配成7％的硝酸铜溶液。
5.将20g碳酸氢铵和硝酸铜溶液倒入氧化铝浆料中，在100r/min的速率下搅拌加热至110℃，反应6h。
6.然后用液氮快速冷冻上述混合溶液，防止球型氧化铝粘连，并在冷冻干燥机(-15℃)中放置干燥24h。干燥后的粉末在420℃的温度下焙烧5h，得到球型铜基氧化铝负载型催化剂。
材料在较低温度375℃下表现出较高的催化反应活性，CO2转化率达到68.4％。
