一种用于农业照明的可发射深红色光氮化物荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其是涉及一种用于农业照明的可发射深红色光氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
农业属于第一产业，是提供支撑国民经济建设与发展的基础产业。目前，我国的农业现代化水平远远低于世界先进国家的水平，主要是由于我国农业发展起步较晚，早期粗放式的农业结构和发展造成土地浪费、土地荒漠化等诸多问题。随着经济的发展科技的进步，温室大棚越来越多的被利用现代农业发展当中。
植物生长的几个关键要素：阳光、水、空气与温度，植物透过光合作用转化成生长发育所需的化学能，驱动植物各个部位组织的生长与发育，而这些生长要素正是“智能温室大棚”中调控的重要参数。
相比空气、水和温度的调节，光照的调节较为困难。这是因为受气候(比如南方连续的梅雨季节和环境，北方冬季的雾霾)的影响，太阳光不可能完全满足植物光合作用的需求。同时，植物需要的光质、光量(分别指光的颜色或波长、照射强度、给光周期与累积总光量)不同，植物体内不同色素分子吸收不同的波长。目前，温室农业现有光照条件还不能满足植物生长的需求，农业发展面临光照不足困境。
对此，科学合理的人工光谱为植物的生长创造了很好的光吸收条件。而蓝光区和红光区的各能源值十分接近植物光合作用的效率曲线(对绿色植物效率更是显著)，是植物生长的最佳光源。而研究表明，红光特别是深红色光有促进植物茎段生根、叶绿素形成、碳水化合物积累以及吸收和利用的作用。在快繁过程中运用红光的植物生长灯补光对于促进各种植物的快速生根及提高种苗质量效果明显。
由于植物最需要蓝光和红光，因此实现植物照明最为简便的方式就是采用蓝光LED芯片激发红色荧光粉：LED芯片提供蓝光成分，而芯片发出的蓝光激发红色荧光粉，荧光粉发出红光，最终可同时获得蓝光及红光。
因此红色荧光粉是植物照明的关键。目前公开报道的红色荧光粉如专利文献1(林金填，陈磊，冉崇高，李超，碳氮化物红色荧光粉及其制备方法和发光装置，CN108456517A)，该荧光粉具有M1-y(X1-2xAl2x)(CxN1-x)2:yEu2+的化学式，其中M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn的至少一种，且必含Sr，X为Si、Ge、Ti的至少一种，且0.001≤x≤0.3，0.001≤y≤0.2。本发明的红色荧光粉具有较强结构稳定性、温度特性、光色性能、热稳定性及发光效率，发光波长位于650nm左右；如专利文献2(韩涛，彭玲玲，王俊，涂铭旌，一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉及其制备方法，CN104650877A)，一种组成为MeXTiF6:Mn4+氟钛酸盐荧光粉，其中Me为K、Na、Li或者为Ca、Mg，X相应为2～1；其Mn元素取代基质MeXTiF6中Ti元素的含量比例为0at.％＜Mnat.％＜20.0at.％，本发明中氟钛酸盐荧光粉的发射光谱为红色宽峰，最强发射峰位于634.6nm；如专利文献3(刘荣辉，刘元红，徐会兵，何华强，高慰，何涛，陈观通，夏天，氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置，CN103320130A)，该明公开了一种为CaAlSiN3结构的氮化物荧光粉，该氮化物荧光粉按重量百分含量计包含32-48％的碱土金属元素、9-34％的Si元素、10-25％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13-26％的Al元素、0.2-8％的Eu元素，该发明所提供的氮化物荧光粉具有较高的发光效率，发射波长主峰位于650nm附近；如专利文献4(杨志平，赵金鑫，一种红色发光荧光粉及其制备方法，CN104327854A)，提供了一种化学通式为M1-xAyAl2-ySiN4:xEu红色发光荧光粉，式中，M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一种，A为Gd和Ga中的至少一种，且0.01≤x≤0.2，0≤y≤1，该红色发光荧光粉发射峰均处于615-650nm之间；如专利文献5(陈锦，龚兴红，黄艺东，陈雨金，林炎富，罗遵度，谭奇光，黄建华，适用于蓝光LED激发的深红色荧光粉及其制备方法和所制成的电光源，CN101781555A)，本发明的荧光粉的化学式为：AT1-x-y(MO4)2:Prx，Ry，其中A为碱金属离子Li+，Na+，K+中的至少一种，T为La3+，Bi3+，Gd3+，Y3+中的至少一种，M为W6+，Mo6+中的至少一种，R为Ce3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+，Yb3+，Cr3+，Fe3+中的至少一种，0.0001≤x≤0.5；0.0001≤y≤0.5。该荧光粉物化性能稳定，在蓝光激发下可发出645nm左右的窄带深红色荧光；如专利文献6(刘泉林，周天亮，王海荣，边柳，杨梅，一种将蓝光或紫光转化为红光的荧光材料及其制备方法，CN101735809A)，本发明荧光材料的化学通式表示为(Ca1-x-ySrxEu2+y)3Al2O6，其中，0＜x+y＜1，激发波长位于390～510nm之间，发射波长位于570～670nm之间。
从公开的文献看，目前大部分红色荧光粉的发射波长都处于650nm及以下，虽然有个别发射波长数值超过此波长数值的荧光粉，但普遍上对蓝光的吸收效果较差，或掺杂Cr3+离子为发光中心，在荧光粉生产过程中易产生对环境有毒害的Cr6+离子；另外荧光粉的量子效率也偏低。因此面向植物照明的深红色荧光粉(发射波长大于720nm)以上的荧光粉还较少。同时，虽然氮化物是新型荧光材料的重要基质材料，许多氮化物通过掺杂稀土离子可以获得优异的发光性能，但由于氮化物材料的结构多变，而稀土离子的掺杂发光受晶体结构的影响较大，因此其发光性能是不可预测的。
发明内容
为了解决以上存在的问题，本发明提供了一种用于农业照明的可发射深红色光氮化物荧光粉及其制备方法，其得到发光材料能够能被蓝光激发而发射深波长大于700nm的红色光，且材料安全环保。
本发明之一是提供一种可发射深红色光的氮化物荧光粉，其技术方案如下：所述氮化物荧光粉化学通式为M3-m-xMgmEuxLi4Si2N6，其中，M为Ca或Sr中的一种或两种，0＜x＜0.5，0≤m≤1。
进一步得，所述x为0.2，所述m为0.1。
本发明之二是提供一种上述可发射深红色光的氮化物荧光粉的制备方法，制备步骤如下：将M3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4混合后在氮气气氛下进行高温固相反应即得。
进一步的，所述M3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4中M、Mg、Eu、Li和Si的摩尔比是(3-m-x)：m：x：4：2。
进一步的，所述氮气气氛的压力为0.5～2MPa。
进一步的，所述高温固相反应的温度为800～1100℃。
进一步的，所述高温固相反应的时间为4～10h。
进一步的，所述M3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4的纯度均不低于99.5％本发明提供了一种用于农业照明的可发射深红色光氮化物荧光粉及其制备方法，该发光材料的化学成为M3-m-xMgmEuxLi4Si2N6，其中，M为Ca或Sr中的一种或两种，0＜x＜0.5，0≤m≤1。与现有技术相比，本发明所制备的一种可发射深红色光的氮化物荧光粉具有全新的化学组成，以Eu2+为激活剂，该发光材料能被蓝光激发而发射深红色光，从而使该发光材料非常适合应用于植物照明。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的荧光粉的发射光谱图；
图2为本发明实施例2中得到的荧光粉的发射光谱图；
图3为本发明实施例3中得到的荧光粉的发射光谱图；
图4为本发明实施例4中得到的荧光粉的发射光谱图；
图5为本发明实施例5中得到的荧光粉的发射光谱图；
图6为本发明实施例6中得到的荧光粉的发射光谱图；
图7为本发明实施例7中得到的荧光粉的发射光谱图；
图8为本发明实施例8中得到的荧光粉的发射光谱图；
图9为本发明实施例9中得到的荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
所述一种用于农业照明的可发射深红色光的氮化物荧光粉的化学通式如下：
M3-m-xMgmEuxLi4Si2N6
其中，M为Ca或Sr中的一种或两种，0＜x＜0.5，0≤m≤1。在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.01，m优选为0；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.2，m优选为0；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.1，m优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.2，m优选为0.1；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.2，m优选为0.5；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.3，m优选为0.8；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.4，m优选为0；在本发明提供的另一些实施例中，所述x优选为0.4，m优选为1。
本发明的第二目的是提供一种可发射深红色光的氮化物荧光粉的制备方法。所述制备方法的具体步骤如下：将M3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4原料按比例混合，其中，M为Ca或Sr中的一种或两种，然后在一定压力的氮气气氛下，进行高温固相反应，得到一种可发射深红色光的氮化物荧光粉。
所述步骤中，M3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4原料中M、Mg、Eu、Li和Si的摩尔比是(3-m-x)：m：x：4：2，其中，M为Ca或Sr中的一种或两种。
所述步骤中，M3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4原料的纯度均不低于99.5％，其中，M为Ca或Sr中的一种或两种。
所述步骤中，高温固相反应的温度为800～1100℃。在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相的温度优选为900℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温固相的温度优选为1000℃。
所述步骤中，进行高温固相反应时的气氛压力为0.5～2MPa。在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应时的气氛压力优选为0.8MPa；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温固相反应时的气氛压力优选为1.6MPa
所述步骤中，高温固相反应的时间为4～10h。在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的时间优选为6h；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温固相反应的时间优选为8h。
本发明采用高温高压固相反应，成功制备一种用于农业照明的可发射深红色光的氮化物荧光粉。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于农业照明的可发射深红色光氮化物荧光粉及其制备方法进行详细描述。
实施例1
原料为Ca3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Ca3N2------1.4776克；
EuN------0.0055克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为0.8MPa氮气压力下，900℃烧结6h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为Ca2.99Eu0.01Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例1中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图1所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于756nm附近。
实施例2
原料为Sr3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Sr3N2------2.6178克；
Mg3N2------0.0673克；
EuN------0.0553克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为1.6MPa氮气压力下，1000℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为Sr2.7Mg0.2Eu0.1Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例2中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图2所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于747nm附近。
实施例3
原料为Ca3N2、Sr3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Ca3N2------0.4942克；
Sr3N2------1.6483克；
Mg3N2------0.0336克；
EuN------0.1107克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为1.6MPa氮气压力下，1000℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为CaSr1.7Mg0.1Eu0.2Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例3中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图3所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于750nm附近。
实施例4
原料为Ca3N2、Sr3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Ca3N2------0.4942克；
Sr3N2------1.2604克；
Mg3N2------0.1682克；
EuN------0.1107克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为1.6MPa氮气压力下，1000℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为CaSr1.3Mg0.5Eu0.2Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例4中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图4所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于738nm附近。
实施例5
原料为Ca3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Ca3N2------0.9389克；
Mg3N2------0.2692克；
EuN------0.1660克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为1.6MPa氮气压力下，1000℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为Ca1.9Mg0.8Eu0.3Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例5中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图5所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于728nm附近。
实施例6
原料为Ca3N2、Sr3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Ca3N2------0.2965克；
Sr3N2------1.5513克；
Mg3N2------0.1346克；
EuN------0.2213克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为1.6MPa氮气压力下，1000℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为Ca0.6Sr1.6Mg0.4Eu0.4Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例6中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图6所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于735nm附近。
实施例7
原料为Sr3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Sr3N2------1.5513克；
Mg3N2------0.3364克；
EuN------0.2216克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为1.6MPa氮气压力下，1000℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为Sr1.6MgEu0.4Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例7中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图7所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于719nm附近。
实施例8
原料为Ca3N2、Sr3N2、Mg3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Ca3N2------0.9883克；
Sr3N2------0.6787克；
Mg3N2------0.0336克；
EuN------0.1107克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为1.6MPa氮气压力下，1000℃烧结8h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为Ca2Sr0.7Mg0.1Eu0.2Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例8中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图8所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于750nm附近。
实施例9
原料为Ca3N2、Sr3N2、EuN、Li3N和Si3N4，依照如下质量数称取原料：
Ca3N2------0.6918克；
Sr3N2------1.3574克；
EuN------0.1107克；
Li3N------0.4644克；
Si3N4------0.9352克；
将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉内，压力为0.8MPa氮气压力下，900℃烧结6h，随炉冷却到室温，即可得到一种理论化学成分为Ca1.4Sr1.4Eu0.2Li4Si2N6、可发射深红色光的氮化物荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例9中得到荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图9所示。可见该材料能被蓝光激发，发射光谱的主峰位于755nm附近。
实施例1～实施例9所得荧光材料对应的发射波长和发光强度已列在表1中。可以看出，对于化学通式为M3-m-xMgmEuxLi4Si2N6的一种可发射深红色光氮化物荧光粉，当x为0.2，m为0.1，M3-m-x为CaSr1.7，成分为CaSr1.7Mg0.1Eu0.2Li4Si2N6深红色光氮化物荧光粉尤其具有较高的发光强度。
表1
通过对上述实施例，有助于公众对本发明的理解，本发明的保护范围不局限于以上实施例，任何对本发明各技术特征或整体结构形式以及方法步骤而非实质内容的变更都视为本发明的技术方案。
