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一种提纯黑磷的方法

2021-04-25 16:09:19

一种提纯黑磷的方法

  技术领域

  本发明属于新型二维材料提纯领域,尤其涉及一种提纯黑磷的方法。

  背景技术

  黑磷作为一类新型二维材料广受科研界和产业界瞩目。黑磷本身是个半导体材料,带隙可调,载流子迁移率较高,优异的光电响应能力,这些特性使得它在光电传感器、光热治疗、场效应晶体管、太阳能电池等领域表现出巨大的潜力。除此之外,黑磷由于良好的生物相容性、高的药物负载率在药物载体方面优势显著。同时,黑磷在阻燃剂、润滑剂等产品的制备过程充当重要的作用。

  随着黑磷下游产品的快速开发、拓展和成熟,市场对于黑磷的需求量将会越来越大。黑磷除了面临产量提升问题,还将对本身纯度提出更高的要求。文献报道制备黑磷的方法包括高压法、汞催化法、铋重结晶法、球磨法和化学气相输运法等。高压法、汞催化法、铋重结晶法要求的高压条件和使用有毒易燃的白磷严重限制了黑磷的推广应用。目前工业界尝试大规模制备黑磷的方法主要是球磨法和化学气相输运法。这两种方法初步具备量产黑磷的能力,但是制备工艺很难直接获取高纯黑磷,其中会夹杂着未反应红磷、碘化物、磷化物等杂质。如果无法对黑磷进行有效的提纯,将严重阻碍黑磷的下游应用,也不利于形成高附加值产品。

  目前有关提纯黑磷的公开文献和专利较少。中国专利CN109336073A中公开了一种利用氧化性溶剂来提纯矿化法(化学气相输运法)制备的黑磷,这种氧化性溶剂在除去杂质的同时往往也会与黑磷反应,对黑磷产生损耗,并且反应过程中可能产生一些有毒物质,不利于工业上绿色环保生产。此外,该方法有一定局限性,只针对化学气相输运法黑磷提纯有效,缺乏普遍适用性。

  发明内容

  为了解决上述背景技术中所提出的问题,本发明的目的在于提供一种提纯黑磷的方法。本发明中碱性溶液可以有效清除未反应的红磷和锡磷化合物,且不与黑磷反应,在使用后同杂质进行简单离心或过滤分离便可以重复使用,绿色高效,且工艺操作简单、成本低廉,能够大批量提纯黑磷,对于获得高纯黑磷和黑磷应用产业化具有重要的意义。

  为了达到上述目的,本发明所采用的技术方案为:

  一种提纯黑磷的方法,包括以下步骤:将黑磷用碱性溶液进行洗涤。

  进一步地,包括以下步骤:

  S1:将黑磷用碱性溶液进行洗涤;

  S2:用去离子水洗涤S1中得到的黑磷。

  进一步地,包括以下步骤:

  S1:将黑磷用碱性溶液进行洗涤;

  S2:用去离子水洗涤S1中得到的黑磷;

  S3:用有机溶剂洗涤S2中得到的黑磷。

  进一步地,为保证清洗充分,将黑磷置于碱性溶液中洗涤至少2次。

  进一步地,S1中所述碱性溶液中的溶质为无机碱或有机碱;

  所述无机碱包括氨基锂、氨基钾、氨基钠、氨基铷、氨基铯、硅化镁、硅化钙、氢化锂、氢化钾、氢化钠、氢化铷、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镭、氢氧化镓、氢氧化铟、氢氧化铵中的一种或几种的组合;

  所述有机碱包括丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂、格氏试剂、烷基铜锂、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、胍、氢氧化四甲铵中的一种或几种的组合。

  进一步地,S1中所述碱性溶液中的溶剂包括去离子水、乙醚、乙醇中的一种或几种的组合。

  进一步地,S1中所述碱性溶液的浓度为1×10-3~1×103mol/L。

  进一步地,S1中所述黑磷为球磨法制备得到的黑磷粉末、化学气相输运法制备的黑磷块体中的一种或两种的组合。

  进一步地,S1中所述黑磷与所述碱性溶液的质量体积比为1g:0.1~1000mL。

  进一步地,S2具体为:用去离子水洗涤S1中得到的黑磷至洗涤后的去离子水PH值为中性。

  进一步地,S3具体为:用有机溶剂反复洗涤S2中得到的黑磷,直至有机溶剂不再变色;

  优选地,所述洗涤为浸洗;优选地,所述浸洗在真空环境下进行;优选地,所述真空环境的真空度为1×104~1×10-1Pa。

  进一步地,所述S2或S3后还包括干燥步骤,优选地,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的温度为40~100℃,所述真空干燥的时间为0.5~5h。

  进一步地,S3中所述有机溶剂为丙酮、氯仿、乙醚、四氯化碳或异丙醇中的一种或几种的组合。

  上述任一所述的提纯黑磷的方法得到的黑磷在阻燃材料、太阳能电池、场效应晶体管、电池负极材料、柔性显示材料、发光二极管材料、光电传感器材料、光热治疗和光、电催化分解水中的应用。

  本发明方法具有以下显著优势:

  (1)对不同黑磷原料提纯适用性强,既可以是球磨得到的黑磷,也可以是化学气相输运法得到的黑磷;

  (2)利用碱性溶液提纯黑磷,更多的是碱性溶液可以洗掉红磷,并且本身不与黑磷起反应,这就能高效的对黑磷与红磷进行分离;碱性溶液通过离心或过滤分离能够重新利用,做到可循环使用,绿色环保生产,这对于发展低碳环保工业有着长远重大意义。

  (3)原料来源广泛,无有毒副产物产生,工艺操作简单、耗能低、绿色高效,成本低廉,能够得到高纯黑磷产物。

  (4)该方法能够批量处理黑磷,提纯的效率不受黑磷处理量大小的影响,有利于获取到高纯黑磷,对于黑磷应用产业化具有重要的意义。

  附图说明

  附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:

  图1是本发明实施例1提纯前制得的黑磷摄影图,其中a为黑磷提纯前正面图,b为黑磷提纯前背面图;

  图2是本发明实施例1提纯前制得的黑磷SEM和SEM mapping图,其中a为黑磷提纯前SEM图,b为黑磷提纯前SEM mapping图;

  图3是本发明实施例1提纯后制得的黑磷摄影图,其中a为黑磷提纯后正面图,b为黑磷提纯后背面图;

  图4是本发明实施例1提纯后制得的黑磷SEM和SEM mapping图,其中a为黑磷提纯后SEM图,b为黑磷提纯后SEM mapping图;

  图5是本发明实施例5提纯前制得的黑磷摄影图;

  图6是本发明实施例5提纯后制得的黑磷摄影图;

  图7是本发明实施例5提纯前和提纯后的黑磷XRD对比图。

  具体实施方式

  以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。

  实施例1提纯化学气相输运法(CVT)制备得到的黑磷

  称取0.15g氢氧化铯固体溶于1L水离子水中,配成1×10-3mol/L的氢氧化铯水溶液。

  将红磷、金属锡、碘按照摩尔比10:1:1称好密封于石英管中,放入箱式炉,从室温经过60min升温到550℃,经过10h降温至400℃,最后经过4h降温到室温,得到化学气相输运法(CVT)黑磷。得到的黑磷产物摄影图如图1所示,可以明显看出表面附着许多红磷;得到的黑磷产物SEM和SEM Mapping如图2所示,结果表明产物中还含有一定量的锡和碘元素。

  1)取1g化学气相输运法得到的黑磷加入到预先配置好的1L氢氧化铯水溶液中进行洗涤;2)用去离子水对1)中得到的黑磷进行洗涤至洗涤后的去离子水PH值为中性;3)用丙酮浸洗2)中得到的黑磷,并将浸泡的样品放入真空度为1×10-1Pa的负压容器中,如此反复浸洗直至丙酮不再变色。最后在真空干燥箱中室温进行干燥2h,得到高纯黑磷,提纯后的黑磷摄影图如图3所示,发现上面附着的红磷都被清洗干净,提纯后的黑磷SEM和SEMMapping如图4所示,结果表明提纯后的表面不再含锡和碘元素。

  实施例2提纯化学气相输运法(CVT)制备得到的黑磷

  称取7.4g氢氧化钙固体溶于100mL水离子水中,配成1×103mol/L的氢氧化钙水溶液。

  将红磷、金属锡、碘按照摩尔比10:2:1称好密封于石英管中,放入箱式炉,从室温经过60min升温到550℃,经过10h降温至400℃,最后经过4h降温到室温,得到化学气相输运法(CVT)黑磷。

  1)取0.5g化学气相输运法得到的黑磷加入到50mL预先配置好的氢氧化钙水溶液中进行洗涤;2)用去离子水对1)中得到的黑磷进行洗涤至洗涤后的去离子水PH值为中性;3)用氯仿浸洗2)中得到的黑磷,并将浸泡的样品放入真空度为1×104Pa的负压容器中,如此反复浸洗直至氯仿不再变色。最后在真空干燥箱中室温进行干燥1h,得到高纯黑磷。

  实施例3提纯化学气相输运法(CVT)制备得到的黑磷

  称取3.9g氨基钠固体溶于100mL乙醇中,配成1×102mol/L的氨基钠乙醇溶液。

  将红磷、金属锡、碘按照摩尔比10:1:2称好密封于石英管中,放入箱式炉,从室温经过60min升温到500℃,经过12h降温至370℃,最后经过4h降温到室温,得到化学气相输运法(CVT)黑磷。

  1)取1g化学气相输运法得到的黑磷加入到预先配置好的100μL氨基钠乙醇溶液中进行洗涤,反复用氨基钠乙醇溶液洗涤10次。2)用去离子水对1)中得到的黑磷进行洗涤至洗涤后的去离子水PH值为中性;3)用乙醚浸洗2)中得到的黑磷,并将浸泡的样品放入真空度为1×102Pa的负压容器中,如此反复浸洗直至乙醚不再变色。最后在真空干燥箱中室温进行干燥1h,得到高纯黑磷。

  实施例4提纯化学气相输运法(CVT)制备得到的黑磷

  在手套箱中称取0.54g甲醇钠溶于1L乙醇中,配成1×10-2mol/L的甲醇钠乙醇溶液。

  将红磷、金属锡、碘按照摩尔比10:1:2称好密封于石英管中,放入箱式炉,从室温经过60min升温到530℃,经过20h降温至470℃,最后经过4h降温到室温,得到化学气相输运法(CVT)黑磷。

  1)取5g化学气相输运法得到的黑磷加入到预先配置好的1L甲醇钠乙醇溶液中进行洗涤;2)用去离子水对1)中得到的黑磷进行洗涤至洗涤后的去离子水PH值为中性;3)用四氯化碳浸洗2)中得到的黑磷,并将浸泡的样品放入真空度为10Pa的负压容器中,如此反复浸洗直至四氯化碳不再变色。最后在真空干燥箱中室温进行干燥5h,得到高纯黑磷。

  实施例5提纯球磨法制备得到的黑磷

  在手套箱中称取0.9g氢氧化四甲铵溶于100mL去离子水中,配成1mol/L的氢氧化四甲铵水溶液。

  在手套箱中,将3g粒径约为1mm的红磷颗粒与直径1-20mm的不锈钢球按质量比为1:20加入到球磨罐中密封,球磨转速为500rpm,球磨时间为36h,反应后在手套箱中开罐取出黑磷粉末。黑磷粉末的摄影图如图5所示,从图中可以看出样品泛红色,含有一定的红磷未完全转化。

  1)取1.5g球磨法得到的黑磷粉末加入到预先配置好的100mL氢氧化四甲铵水溶液中进行洗涤;2)用去离子水对1)中得到的黑磷进行洗涤至洗涤后的去离子水PH值为中性。在真空干燥箱中室温进行干燥0.5h,得到高纯黑磷,提纯后的黑磷摄影图如图6所示,从图中可以看出样品已经不再泛红,显黑色。提纯前和提纯后的黑磷XRD对比图如图7所示,从图中可以看出,提纯后的样品特征峰明显变尖锐,毛刺小,说明黑磷的物相更纯。

  实施例6提纯球磨法制备得到的黑磷

  在手套箱中称取0.8g氢化锂溶于200mL乙醚中,配成0.5mol/L的氢化锂乙醚溶液中。

  在手套箱中,将5g粒径约为1mm的红磷颗粒与直径1-10mm的不锈钢球按质量比为1:40加入到球磨罐中密封,球磨转速为600rpm,球磨时间为24h,反应后在手套箱中开罐取出黑磷粉末。

  1)取0.3g球磨法得到的黑磷粉末加入到预先配置好的50mL氢化锂乙醚溶液中进行洗涤,反复用氢化锂乙醚溶液洗涤2次;2)用去离子水对1)中得到的黑磷进行洗涤至洗涤后的去离子水PH值为中性。在真空干燥箱中室温进行干燥3h,得到高纯黑磷。

  综上,碱性溶液可以有效清除未反应的红磷,且不会与黑磷反应;反应原料中的锡反应后会以锡磷化合物杂质存在,通过碱性溶液能直接反应干净,起到提纯效果;丙酮等有机溶剂能有效清除附着在黑磷表面的碘单质、碘化物等。

  以上具体叙述了本发明的优选实施例,但本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种替换改变,这些替换改变均属于本发明的保护范围。

  另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再逐条说明。

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