一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺
技术领域
本发明涉及有机废水处理技术领域，一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺。
背景技术
农药、化工等行业在生产过程中会排放大量高浓度的有机废水，其中一类含有高浓度的有机磷和有机硫，这类废水具有高COD、高氮磷、高硫的特点，且具有生物毒性，是难以处理的废水。如果不经处理，直接排放到环境中，会对环境造成极大的危害，损害人体健康，对人类和社会的可持续发展造成巨大威胁。
含磷硫的高浓度有机废水处理的常规工艺有物理法、化学法和生物法以及上述方法的组合应用。物理法包括吸附、絮凝和沉降，一般作为预处理手段，降低废水处理难度。化学法是利用氧化性物质将有机磷和硫氧化成无机磷和硫，即磷酸根和硫酸根，再加以去除。化学法处理范围广、处理效率高，但是存在处理成本高、反应条件要求苛刻、易产生二次污染的缺点。生物法是利用微生物进行一系列的生理生化反应，将有机磷和硫大分子降解成无毒或低毒的小分子，主要包括好氧生物处理和厌氧生物处理。微生物具有适应性强、处理范围广、处理成本低、无二次污染等优点，但微生物对环境敏感，难以处理高浓度有机废水。
综上所述，现有的含磷硫的高浓度有机废水处理工艺或多或少都存在一定缺陷，且很难实现磷和硫的回收利用。因此，本领域迫切需要提供一种既可以高效、低成本处理含磷硫的高浓度有机废水，又可以实现废水中磷和硫资源化的处理工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种含磷硫高浓度有机废水处理工艺，该工艺能克服之前方法的缺点，同时具有适应性强、处理效率高、环境污染小的优点；本发明的第二个目的在于可以实现废水中磷硫的资源化，具有良好的经济效益。
所述的一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
1）含磷硫高浓度有机废水以喷雾进料的方式送入焚烧系统在高温下燃烧，将废水中的有机磷和有机硫分别深度氧化为五氧化二磷（P2O5）和硫的氧化合物（其成分为SO2/SO3，含量以SO2成分为主，少量的SO3），得到含有硫氧化合物和五氧化二磷的焚烧尾气；
2）焚烧尾气降温处理后以气体形态从水洗塔的下部进气口通过塔内，同时水洗塔塔顶通入清水，焚烧尾气与清水逆向接触，经清水循环吸收焚烧尾气中的五氧化二磷成分（五氧化二磷与水反应形成磷酸）；
3）水洗塔塔顶排出的水洗尾气直接从氨洗塔的下部进气口通过塔内，同时氨洗塔塔顶通入氨水，水洗尾气与氨水逆向接触，经氨水循环吸收水洗尾气中的硫氧化合物（SO2/SO3），且氨洗塔塔底通入空气进一步氧化生成硫酸铵成分（其中的SO2成分溶于碱性的氨水中形成亚硫酸根离子，这里通入空气将亚硫酸根离子进一步氧化为硫酸根离子），氨洗塔塔顶排出氨洗尾气；
4）水洗塔塔底的清水吸收液中磷酸浓度达到要求后送入蒸发器，经真空蒸发浓缩制得磷酸产品；氨洗塔塔底的氨水吸收液中硫酸铵浓度达到要求后送入MVR蒸发结晶器，在MVR蒸发结晶器中液体蒸发结晶处理制得硫酸铵产品。
所述的一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺，其特征在于步骤1）中，所述焚烧系统包括焚烧炉和余热回收装置；含磷硫高浓度有机废水通过焚烧炉喷嘴向焚烧炉内进行喷雾，雾化液滴于850℃以上的焚烧温度下在焚烧炉内焚烧，并得到焚烧尾气。
所述的一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺，其特征在于步骤2）中，焚烧尾气通过余热回收装置实现降温处理（例如余热回收装置为蒸汽发生器，焚烧尾气作为热载体通过蒸汽发生器回收部分热量），降温后焚烧尾气的温度不高于200℃。
所述的一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺，其特征在于步骤3）中，氨洗塔塔顶通入氨水的质量浓度为10%~30%。
所述的一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺，其特征在于步骤3）中，氨洗塔的塔底吸收液pH值控制在6~6.5，以防其中的硫酸铵成分结晶。
所述的一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺，其特征在于步骤4）中，水洗塔塔底的清水吸收液中磷酸的质量浓度介于30%~40%时送入蒸发器，进行真空蒸发浓缩的工况条件为：温度75~85℃、压力65~70KPa；真空蒸发浓缩制得的磷酸产品的质量浓度不低于85%。
所述的一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺，其特征在于所述蒸发器蒸出的气体经冷凝至常温后送入氨洗塔内，以对其中携带的少量硫氧化合物进行吸收利用（焚烧尾气中的部分硫氧化合物SO2/SO3会溶于清水中，在蒸发器中进行蒸发时，清水吸收液中的硫氧化合物SO2/SO3成分随水分一并被蒸出，再通入氨洗塔内进行吸收利用）。
所述的一种含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺，其特征在于步骤4）中，氨洗塔塔底的氨水吸收液中硫酸铵的质量浓度介于5%~15%时送入MVR结晶器，进行液体蒸发结晶处理。
本发明的含磷硫高浓度有机废水在焚烧系统中高温焚烧时，废水中的有机磷被深度氧化为五氧化二磷（在高温焚烧下五氧化二磷基本不与水分反应），五氧化二磷呈粉尘颗粒状随焚烧尾气一并排出。然后将焚烧尾气通过余热回收装置实现降温处理，降温至200℃以下，以便在后续的清水吸收工序中，五氧化二磷溶于清水并反应形成磷酸成分。
采用上述技术方案，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明利用焚烧法在高温下，对有机磷和硫废水进行深度氧化，彻底破坏有机磷和有机硫分子中的C-P键、N-P键、C-S键等，使难降解、具生物毒性的有机磷和硫彻底氧化成无机磷（P2O5）和无机硫（SO2/SO3），磷和硫的去除率可高达99.9%，处理效果好，适应性强，适用范围广。其中的无机磷（P2O5）可溶于水中并反应生成磷酸成分，从而P元素最终以磷酸的形态进行回收。
(2)本发明能够实现有机磷和硫废水无害化处理的目的，废水可达标排放，且处理过程密闭化，不会产生二次污染。废水中的磷和硫制成了磷酸和硫酸铵肥料，实现了资源化，具有一定的经济效益。
(3)本发明的处理工艺容易实现工业化，所用设备占地面积小。
附图说明
图1为本发明含磷硫高浓度有机废水资源化处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
以某项目含磷硫高浓度有机废水为例，该有机废水的COD值约在32000mg/L，总磷含量约为6000mg/L，总硫含量约为7100mg/L。对该有机废水进行资源化处理（工艺流程见图1），步骤如下：
1）先对焚烧炉预热，采用柴油为辅助燃料，辅助燃料与空气在焚烧炉内燃烧形成高温环境。温度达到600℃后，用废水进料泵将高浓度废水送至焚烧炉喷嘴，通过焚烧炉喷嘴向焚烧炉内进行喷雾进料。雾化的废水在900℃高温下稳定燃烧。
2）焚烧尾气经焚烧系统的余热回收装置后降温至150℃，然后以气体形态从水洗塔的下部进气口通过塔内，同时水洗塔塔顶通入常温清水，焚烧尾气与清水逆向接触，经清水循环吸收焚烧尾气中的五氧化二磷成分（五氧化二磷与水反应形成磷酸）；
3）水洗塔塔顶排出的水洗尾气直接从氨洗塔的下部进气口通入塔内，同时氨洗塔塔顶通入质量分数20%的常温氨水，水洗尾气与氨水逆向接触，氨洗塔塔底的氨水吸收液再部分送入氨洗塔塔顶内进行循环喷淋吸收（吸收水洗尾气中的SO2、SO3等成分）；氨洗塔塔底通入空气进一步氧化生成硫酸铵成分（通入空气的目的在于，将其中生成的亚硫酸铵进一步氧化成硫酸铵）。为防止硫酸铵结晶，氨洗塔塔底的氨水吸收液pH控制在6.5左右（通过调节控制循环通入的氨水与进入氨洗塔的硫氧化合物进料摩尔比，能够达到控制氨水吸收液pH值的目的）；
4）水洗塔塔底的清水吸收液中磷酸质量浓度达到35%时送入蒸发器，在80℃、70kPa的工况条件下，真空蒸发浓缩制得质量浓度85%磷酸产品，蒸发器蒸出的气相冷凝至常温后送入氨洗塔。
5）氨洗塔塔底的氨水吸收液中硫酸铵质量浓度达到10%后，送去MVR蒸发结晶器，在MVR蒸发结晶器中进行液体蒸发结晶处理制得硫酸铵产品。其中氨洗塔顶部出气口排出的氨洗尾气中基本不含有机物，送入尾气处理系统进行常规处理即可（例如氨洗尾气中可能携带少量氨气，通过活性炭等进行吸附脱氨处理即可）。若初始的含磷硫高浓度有机废水中含有N元素，则氨洗塔顶部出气口排出的氨洗尾气中可能含有氮氧化物，进行常规的氮氧化物尾气处理即可（例如参照中国专利CN106880996A的处理方法）。
MVR蒸发结晶器蒸出的气相经冷凝后，其中的COD值很低且基本不含盐分，送入污水处理系统进行常规处理即可（例如MVR蒸发结晶器蒸出的气相可能携带少量氨气，进行常规的蒸氨处理即可）。
通过上述工艺步骤，废水中的有机磷和有机硫分别制成了磷酸和硫酸铵肥料，整个工艺过程废水中的P元素和S元素的回收率均能达到了99.9%以上。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
