一种菊花状微米碳酸钙的制备方法
【技术领域】
本发明属于碳酸钙制备领域，具体涉及一种菊花状微米碳酸钙的制备方法。
【背景技术】
反相微乳液是一种油相、水相和表面活性剂等组成的油包水型分散体系。它作为一种新兴的制备方法，设备、工艺简单，微乳液中的水池提供了一个微反应器，能控制粒子的形貌，避免其它制备方法可能引起的粒子的不稳定(团聚、氧化等)，具有粒径小、分散性好、不含杂质等优点。因此微乳法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的有效方法。是一种非常好的化学反应介质，通过人为控制纳米为水池的大小，进而控制产物的粒径及其它性质。
微米级轻质碳酸钙是一种重要的无机化工产品作为填充剂和补强剂，被广泛用于橡胶、塑料、建材造纸、涂料、油墨、食品、饲料、牙膏、化妆品等的生产和加工中，常见微米碳酸钙粒子形状为纺锤形、棒状或立方形等，平均粒径为0.5-5微米，相对密度为2.4-2.7，呈微碱性不溶于水，易吸潮化学性质稳定。如添加在轮胎，输送带胶管、胶布及医用橡胶制品，可以减少橡胶用量，降低成本还可以起到补强和半补强的作用。应用在塑料中可以减少有机原料的用量，降低成本，提高塑料稳定性，硬度和刚性，改善塑料的加工性能，提高耐热性和改进塑料的散光性等。碳酸钙的实际应用与其颗粒的形貌、粒度、比表面积和吸油值等性质有关，因此，研发具有特定形貌和分散度高的碳酸钙的可控制备方法具有重要意义。目前已有不少关于CaCO3微纳米材料的制备过程中控制其形貌和尺寸来优化其相应性质的研究报道，研究者已采用多种制备方法合成出CaCO3纳米线、空心球、橄榄球、八面体等形貌。然而微纳米级的菊花状碳酸钙晶体却很少有报道。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种菊花状微米碳酸钙的制备方法。该方法所述的菊花状微米碳酸钙粒子制备方法简单，原料易得，制备得到的菊花状微米碳酸钙表面具有多层褶皱，形似一朵绽放的菊花，且形貌均一，分散度良好，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种菊花状微米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)反相微乳液的制备：将水、油、助表面活性剂和表面活性剂充分混合配制成澄清的反相微乳液；所述的水相是氯化钙水溶液，所述的油相是环己烷，所述的助表面活性剂是正丁醇，所述的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵；
2)菊花状微米碳酸钙的制备：在搅拌状态下，将二氧化碳通入步骤1)的反相微乳液中反应一定时间，直至不再产生沉淀，然后停止通入二氧化碳气体，结束搅拌，在室温下静置、陈化后离心分离，将所得沉淀进行烘干即得所述菊花状微米碳酸钙。
进一步地，所述水、油、助表面活性剂和表面活性剂的用量比为4ml:100ml:30ml:16g。
进一步地，所述步骤2)中，二氧化碳通入步骤1)的反相微乳液中反应时间为30min。
进一步地，所述步骤2)中，陈化时间为24h。
进一步地，所述步骤2)中，烘干处理为在80℃的烘箱中烘干24h。
本发明中，所述氯化钙水溶液由以下方法制得：称取氯化钙，然后用浓度为25％的氨水及少量的水溶解，完全溶解后加水定容成0.5mol/L的溶液。
本发明中，所述二氧化碳由以下方法制得：量取一定量的浓盐酸置于锥形瓶中，称取等摩尔的大理石放于锥形瓶中反应，即得。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备方法简单，原料易得，制备得到的菊花状微米碳酸钙形貌、粒径均匀。
(2)本发明制备的菊花状微米碳酸钙表面具有多层褶皱，形似一朵绽放的菊花，且形貌均一，分散度良好，具有较高的比表面积和沉体，可用于造纸加填，能有效提高纸页的松厚度、不透明度、白度等指标，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1：实施例中制备的菊花状微米碳酸钙的扫描电镜图；
图2：实施例中制备的菊花状微米碳酸钙的X射线衍射图；
图3：对比例制备的微米碳酸钙的扫描电镜图；
图4：对比例制备的微米碳酸钙的X射线衍射图；
图5：球霰石和方解石的标准X射线衍射图谱中的主要特征峰。
【具体实施方式】
本发明的具体实施方案和效果将通过以下实施例说明，但不以此限定本发明的实施范围。
实施例
一种菊花状微米碳酸钙的制备方法，包含以下步骤：
1)氯化钙水溶液的制备：用电子天平称取5.5343g氯化钙、用移液管量取7ml浓度为25％的氨水加少量的水溶解于烧杯中，完全溶解后转移至100ml的容量瓶中定容，得到0.5mol/L的氯化钙水溶液，备用；
2)反相微乳液的制备：分别量取16g CTAB、30ml正丁醇、100ml环己烷和4ml步骤1)的氯化钙水溶液配置成反相微乳液；
3)二氧化碳的制备：量取一定量的6M的盐酸置于锥形瓶中，称取等摩尔的大理石放于锥形瓶中反应，得到二氧化碳；
4)菊花状微米碳酸钙的制备：将盛有步骤2)所制的反相微乳液的烧杯置于磁力搅拌器上，进行搅拌，接着将步骤3)所制的二氧化碳先通过盛水的锥形瓶后，再进入反相微乳液中，反应30min，不再产生沉淀；然后结束通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化24h后进行离心分离，将所得沉淀进行烘干即得所述菊花状微米碳酸钙。
所得样品如图1和图2所示，从图1中可以观察到本发明制备的菊花状微米碳酸钙表面具有多层褶皱，形似一朵绽放的菊花，且形貌均一，分散度良好；从图2中可以看到衍射角2θ位于22.95°、24.83°、26.96°、29.26°、32.70°、35.91°、39.34°、43.11°、47.37°、48.44°附近存在衍射峰，与标准图谱中的主要特征峰(如图5)对比可以发现，这些峰既有方解石的衍射峰也有球霰石的衍射峰，说明制备的菊花状微米碳酸钙为方解石和球霰石两种晶型的混合。
另外，发明人在实验中发现，在反相微乳液通入二氧化碳的过程中，如不进行搅拌，则不会得到菊花状微米碳酸钙晶型，具体见下列对比例。
对比例
一种微米碳酸钙的制备方法，包含以下步骤：
1)氯化钙水溶液的制备：用电子天平称取5.5343g氯化钙、用移液管量取7ml浓度为25％的氨水加少量的水溶解于烧杯中，完全溶解后转移至100ml的容量瓶中定容，得到0.5mol/L的氯化钙水溶液，备用；
2)反相微乳液的制备：分别量取16g CTAB、30ml正丁醇、100ml环己烷和4ml步骤1)的氯化钙水溶液配置成反相微乳液；
3)二氧化碳的制备：量取一定量的6M的盐酸置于锥形瓶中，称取等摩尔的大理石放于锥形瓶中反应，得到二氧化碳；
4)微米碳酸钙的制备：将步骤3)所制的二氧化碳先通过盛水的锥形瓶后，再进入步骤2)制得的反相微乳液中，但不进行搅拌，反应30min，不再产生沉淀；然后结束通入二氧化碳，在室温下静置、陈化24h后进行离心分离，将所得沉淀进行烘干即得微米碳酸钙。
所得样品如图3和图4所示，从图3可以观察到该制备方法下所制的碳酸钙形貌复杂，多为方形，分散度较差；从图4可以看到衍射角2θ位于23.03°、29.34°、35.81°、39.25°、43.03°、47.29°、48.36°附近存在衍射峰，对比图5，发现与方解石标准图谱一致，说明制备得到的微米碳酸钙晶型基本为方解石型。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
