一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法
技术领域
本发明涉及无机材料和催化技术领域，具体为一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法。
背景技术
微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂，已经广泛应用于石化工业中，而分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质的分离中，微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛是在沸石表面通过离子交换法等方法附晶生长，得到预期的孔径，把介孔分子筛与微孔分子筛复合使用得到了性能更好的复合分子筛，这种材料预期在大分子的吸附和催化方面具有广阔的应用前景。
现有的附晶生产介孔分子筛，在催化能力和选择性上均表现较低，并且微孔分子筛与介孔分子筛组合后的产物,在相同的反应条件下，介孔不易形成，产物之间的晶化程度较差，催化活性以及选择性达不到要求，于是，提供一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种无机材料和催化x，由以下具体技术手段所达成：
一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
S1、将KBr与微孔分子筛原粉研磨成孔径为0.05mm的标准筛，再用十六烷基三甲基氯化铵溶液在30～50℃下剧烈搅拌25～30小时，形成预备悬浊液；
S2、将铝源、碱源和硅源依次溶于去离子水中，进行搅拌均匀，直至搅拌呈白色状，从而形成介孔分子筛的前驱体溶胶；
S3、将S2的溶胶滴入S1的预备悬浊液中，加入活性溶液，继续搅拌15分钟后，加入50％的乙酸调节PH值为8～10之间；
S4、将S3的物料装入聚有四氟乙烯的晶化釜，调节温度至110～120℃晶化1～3小时，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干，在100℃下干燥24～48小时，再于空气气氛下2～3℃的速率下，锻烧8小时后，得到产物。
优选的，所述微孔分子筛为ZSM-5、ZSM-35、HZSM-5以及Y分子筛中的一种。
优选的，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝的一种，所述硅源为硅胶、白炭黑、单分散二氧化硅中的一种，所述碱源为氢氧化锂。
优选的，所述活性溶液为模板剂、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠和水制得的组合化合物，且活性溶液内各种原料摩尔比为1～2：0.05～0.1:0.15～0.25：0.15：60～100。
优选的，所述模板剂为C6H13(CH3)3NBR、C8-18N+(CH3)3、C16N+(CH3)3以及C10-16N+CH3(CH2CH3)2的一种或多种。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，具备以下有益效果：
该微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，通过在KBr将离子引入到微孔分子筛的内部，将微孔分子筛表面的电场性能发生改变，以利于离子交换，进而改变了电荷分布，使得微孔分子筛与模板剂、二氧化硅、三氧化二铝以及氧化钠制得的组合化合物进行发生离子交换，经过孔壁结晶后，从而附晶生长制备出介孔分子筛，整体与传统的附晶生长相比，具有明显的催化活性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述：
实施例一：
一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
其中，微孔分子筛为ZSM-5、ZSM-35、HZSM-5以及Y分子筛中的一种。
其中，铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝的一种，所述硅源为硅胶、白炭黑、单分散二氧化硅中的一种，所述碱源为氢氧化锂。
其中，活性溶液为模板剂、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠和水制得的组合化合物，且活性溶液内各种原料摩尔比为1～2：0.05～0.1:0.15～0.25：0.15：60～100。
其中，所述模板剂为C6H13(CH3)3NBR、C8-18N+(CH3)3、C16N+(CH3)3以及C10-16N+CH3(CH2CH3)2的一种或多种。
S1、将0.5g的KBr与微孔分子筛原粉研磨成孔径为0.05mm的标准筛，再用4.3g的十六烷基三甲基氯化铵溶液在30～50℃下剧烈搅拌25～30小时，形成预备悬浊液；
S2、将铝源、碱源和硅源依次溶于去离子水中，进行搅拌均匀，直至搅拌呈白色状，从而形成介孔分子筛的前驱体溶胶；
S3、将S2的溶胶滴入S1的预备悬浊液中，加入以1：0.05:0.15：0.15：60摩尔配比的模板剂、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠和水，继续搅拌15分钟后，加入50％的乙酸调节PH值为8～10之间；
S4、将S3的物料装入聚有四氟乙烯的晶化釜，调节温度至110～120℃晶化1～3小时，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干，在100℃下干燥24～48小时，再于空气气氛下2～3℃的速率下，锻烧8小时后，得到产物。
实施例二：
一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
S1、将0.75g的KBr与微孔分子筛原粉研磨成孔径为0.05mm的标准筛，再用6.7g的十六烷基三甲基氯化铵溶液在30～50℃下剧烈搅拌25～30小时，形成预备悬浊液；
S2、将铝源、碱源和硅源依次溶于去离子水中，进行搅拌均匀，直至搅拌呈白色状，从而形成介孔分子筛的前驱体溶胶；
S3、将S2的溶胶滴入S1的预备悬浊液中，加入以1.5：0.07:0.2：0.15：80摩尔配比的模板剂、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠和水，继续搅拌15分钟后，加入50％的乙酸调节PH值为8～10之间；
S4、将S3的物料装入聚有四氟乙烯的晶化釜，调节温度至110～120℃晶化1～3小时，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干，在100℃下干燥24～48小时，再于空气气氛下2～3℃的速率下，锻烧8小时后，得到产物。
实施例三：
一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
S1、将1.1g的KBr与微孔分子筛原粉研磨成孔径为0.05mm的标准筛，再用8.1g的十六烷基三甲基氯化铵溶液在30～50℃下剧烈搅拌25～30小时，形成预备悬浊液；
S2、将铝源、碱源和硅源依次溶于去离子水中，进行搅拌均匀，直至搅拌呈白色状，从而形成介孔分子筛的前驱体溶胶；
S3、将S2的溶胶滴入S1的预备悬浊液中，加入以2：0.1:0.25：0.15：100摩尔配比的模板剂、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠和水，继续搅拌15分钟后，加入50％的乙酸调节PH值为8～10之间；
S4、将S3的物料装入聚有四氟乙烯的晶化釜，调节温度至110～120℃晶化1～3小时，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干，在100℃下干燥24～48小时，再于空气气氛下2～3℃的速率下，锻烧8小时后，得到产物。
对比例：
一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
S1、将1g的KBr与微孔分子筛原粉研磨成孔径为0.05mm的标准筛，再用7.5g的十六烷基三甲基氯化铵溶液在30～50℃下剧烈搅拌25～30小时，形成预备悬浊液；
S2、将铝源、碱源和硅源依次溶于去离子水中，进行搅拌均匀，直至搅拌呈白色状，从而形成介孔分子筛的前驱体溶胶；
S3、将S2的溶胶滴入S1的预备悬浊液中，加入以2：0.08:0.2：0.15：80摩尔配比的模板剂、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠和水，继续搅拌15分钟后，加入50％的乙酸调节PH值为8～10之间；
S4、将S3的物料装入聚有四氟乙烯的晶化釜，调节温度至110～120℃晶化1～3小时，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干，在100℃下干燥24～48小时，再于空气气氛下2～3℃的速率下，锻烧8小时后，得到产物。
实施例反应性能结果
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
