一种高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着小型消费类电子产品如手机、电脑以及智能穿戴、无人机航拍、启动电源等领域的快速发展，对锂离子电池的比能量有了更高的要求。研究者发现通过提升材料的充电截止电压可以提升比容量，因此迫切要求开发更高电压的钴酸锂材料。然而，随着充电电压提高，会有更多的锂离子从钴酸锂晶格中脱出。高电压下(充电电压＞4.4V)，锂离子脱出量＞50％，会引起结构的不稳定，导致内部结构坍塌；同时也会加速副反应的进行，从而加快材料的容量衰减，影响了高电压钴酸锂材料的应用。
针对高电压钴酸锂材料存在的问题，研究者做了大量的科研工作发现元素掺杂和表面包覆是目前有效的改善手段。颗粒表面的锂离子传输路径最短最容易脱出，因此颗粒表面的结构也最容易破坏。为了稳定材料表面结构，一般会增加表面包覆量或者表面进行惰性氧化物包覆，其会增加锂离子嵌入和脱出的阻力，阻碍电性能发挥。
为解决上述问题，本发明研发了一种具有高容量和优异循环性能的高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用，所述钴酸锂材料在高电压(4.5V以上)下，具有高容量和优异循环性能。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种高电压钴酸锂材料，主要由以下原料反应制得：钴源、锂源、添加剂、包覆剂A和包覆剂B；所述包覆剂A为Al、Ti、Co、Mg、Sn的纳米级氧化物、纳米级氢氧化物或盐中的至少一种；所述包覆剂B为硼酸、四硼酸锂、氧化硼、磷酸硼、二硼化钛或偏硼酸钛中的至少一种；所述锂源和钴源的质量比为(1.03-1.07)：1.00。
优选地，所述高电压钴酸锂材料的粒径D50为16-18μm；比表面积为0.1-0.2m2/g；振实密度为2-3g/cm3，压实密度为4.18-4.3g/cm3。
优选地，所述高电压钴酸锂材料在3.0-4.6V电压范围下，0.5C初始放电容量为206-207mAh/g，50周循环容量保持率为95-97％。
优选地，所述高电压的电压值为4.5V以上。
优选地，所述的高电压钴酸锂材料，主要由以下反应步骤制得：
将钴源、锂源和添加剂混合，再进行第一次烧结，冷却，粉碎，得到钴酸锂A；
将钴酸锂A和包覆剂A混合，再进行第二次烧结，冷却，过筛，得到钴酸锂B；
将钴酸锂B和包覆剂B混合，再进行第三次烧结，冷却，过筛，即得所述高电压钴酸锂材料。
优选地，所述钴源为四氧化三钴、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴或醋酸钴中的至少一种。
更优选地，所述钴源为四氧化三钴。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、氧化锂或硝酸锂中的至少一种。
更优选地，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
优选地，所述添加剂为Mg、Al、Ti、Y、Zr、Ce、La的纳米级氧化物、纳米级氢氧化物或盐中的至少一种。
优选地，所述锂源和钴源的质量比为(1.03-1.07)：1.00。
更优选地，所述锂源和钴源的质量比为(1.05-1.06)：1.00。
优选地，所述添加剂的添加量为(锂源和钴源的总质量)的0.01-0.50wt％。
更优选地，所述添加剂的添加量为(锂源和钴源的总质量)的0.05-0.20wt％。
优选地，所述第一次烧结的温度为1030℃-1100℃，烧结的气氛为空气气氛，烧结的时间为8-16h。
优选地，所述包覆剂A为Al、Ti、Co、Mg、Sn的纳米级氧化物、纳米级氢氧化物或盐中的至少一种。
更优选地，所述包覆剂A为Al、Ti、Co的纳米级氧化物或纳米级氢氧化物或盐中的至少一种。
优选地，所述包覆剂A与钴酸锂A的质量比为(0.001-0.05)：1。
更优选地，所述包覆剂A与钴酸锂A的质量比为(0.01-0.03)：1。
优选地，所述第二次烧结的温度为900℃-1000℃，气氛为空气气氛，时间为6-12h。
优选地，步骤(3)中所述包覆剂B为硼酸、四硼酸锂、氧化硼、磷酸硼、二硼化钛或偏硼酸钛中的至少一种。
更优选地，所述包覆剂B为硼酸或四硼酸锂。
优选地，所述包覆剂B与钴酸锂B的质量比为(0.0003-0.005)：1。
更优选地，所述包覆剂B与钴酸锂B的质量比为(0.0005-0.001)：1。
优选地，所述第三次烧结的温度为250℃-800℃，气氛为空气气氛，时间为5-8h。
优选地，所述高电压钴酸锂材料在3.0-4.6V电压范围下，0.5C初始放电容量为206-207mAh/g，50周循环容量保持率为95-97％。
一种锂电池正极材料，包括上述高电压钴酸锂材料。
一种锂电池，包括上述的锂电池正极材料。
有益效果
1、本发明制备所得的高电压钴酸锂材料具有高容量和优异循环性能，可用于制备锂电池正极材料。
2、本发明在钴酸锂材料表面包覆了B(硼)的化合物，B(硼)的化合物与钴酸锂材料或电解液反应生成LBO化合物，作为钴酸锂材料表面包覆层。一方面，LBO包覆层具有良好离子导电性，有利于锂离子脱出和嵌入；另一方面，LBO包覆层能够优化材料表面结构/成分，从而稳定材料表面结构。
3、本发明通过三次烧结工艺制备高电压钴酸锂材料，在制备过程中先包覆纳米级材料，纳米材料的比表面积大、活性高，添加过程能更好的混合在物料里，使成品钴酸锂的各项性能更稳定，再通过第三次烧结包覆了B(硼)的化合物提高钴酸锂的在高电压状态下的结构稳定性，降低钴酸锂与电解液发生的界面反应，提高了钴酸锂正极材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制得的高电压钴酸锂材料的SEM图；
图2是实施例2制得的高电压钴酸锂材料的SEM图；
图3是对比例1制得的钴酸锂材料的SEM图；
图4是实施例3和对比例1制得的钴酸锂材料的循环图一；
图5是实施例3和对比例1制得的钴酸锂材料的循环图二；
图6是实施例1制得的高电压钴酸锂材料的XRD图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例的高电压钴酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按Li/Co比为1.05，称量3500g 16.9μm的四氧化三钴、1673g碳酸锂和20.27g纳米级氢氧化镁在高混机中混合均匀，得到粉末A，将粉末A在空气气氛及1050℃下进行高温烧结10h，自然冷却后进过气流粉碎，粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19μm，即得钴酸锂A；
(2)将2000g钴酸锂A、2.9g纳米氢氧化铝、3.35g纳米氧化钛混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及960℃下烧结10h，自然冷却后过400目筛网，得到钴酸锂B；
(3)将1500g钴酸锂B和1.72g硼酸混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及300℃下烧结5h，自然冷却后过400目筛网，得到高电压钴酸锂材料。
上述制备的高电压钴酸锂材料，粒径D50为17.8μm；比表面积为0.16m2/g；振实密度为2.74g/cm3，压实密度为4.18g/cm3。
实施例2
本实施例的高电压钴酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按Li/Co比为1.05，称量3500g 16.9μm的四氧化三钴、1673g碳酸锂和20.27g纳米级氢氧化镁在高混机中混合均匀，得到粉末A，将粉末A在空气气氛及1050℃下进行高温烧结10h，自然冷却后进过气流粉碎，粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19μm，即得钴酸锂A；
(2)将2000g钴酸锂A、2.9g纳米氢氧化铝、3.35g纳米氧化钛混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及960℃下烧结10h，自然冷却后过400目筛网，得到钴酸锂B；
(3)将1500g钴酸锂B和1.72g硼酸混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及250℃下烧结5h，自然冷却后过400目筛网，得到高电压钴酸锂材料。
上述制备的高电压钴酸锂材料，粒径D50为16.06μm；比表面积为0.2m2/g；振实密度为2.78g/cm3，压实密度为4.27g/cm3。
实施例3
本实施例的高电压钴酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按Li/Co比为1.05，称量3500g 16.9μm的四氧化三钴、1673g碳酸锂和20.27g纳米级氢氧化镁在高混机中混合均匀，得到粉末A，将粉末A在空气气氛及1050℃下进行高温烧结10h，自然冷却后进过气流粉碎，粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19μm，即得钴酸锂A；
(2)将2000g钴酸锂A、2.9g纳米氢氧化铝、3.35g纳米氧化钛和26.05g氢氧化亚钴混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及960℃下烧结10h，自然冷却后过400目筛网，得到钴酸锂B；
(3)将1500g钴酸锂B和1.18g四硼酸锂混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及300℃下烧结5h，自然冷却后过400目筛网，得到高电压钴酸锂材料。
上述制备的高电压钴酸锂材料，粒度D50为17.62μm；比表面积为0.13m2/g；振实密度为2.75g/cm3，压实密度为4.25g/cm3。
实施例4
本实施例的高电压钴酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按Li/Co比为1.05，称量3500g 16.9μm的四氧化三钴、1673g碳酸锂和20.27g纳米级氢氧化镁在高混机中混合均匀，得到粉末A，将粉末A在空气气氛及1070℃下进行高温烧结10h，自然冷却后进过气流粉碎，粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19μm，即得钴酸锂A；
(2)将2000g钴酸锂A、2.9g纳米氢氧化铝、3.35g纳米氧化钛混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及960℃下烧结10h，自然冷却后过400目筛网，得到钴酸锂B；
(3)将1500g钴酸锂B和3.43g磷酸硼混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及300℃下烧结5h，自然冷却后过400目筛网，得到高电压钴酸锂材料。
上述制备的高电压钴酸锂材料，粒径D50
为17.76μm；比表面积为0.1m2/g；振实密度为2.75g/cm3，压实密度为4.24g/cm3。
对比例1
一种钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li/Co比为1.05，称量3500g 16.9μm的四氧化三钴、1673g碳酸锂和20.27g纳米级氢氧化镁在高混机中混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及1070℃下进行高温烧结，烧结时间为10h，所得烧结物料自然冷却后进过气流粉碎，粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19μm，即得钴酸锂A；
(2)将2000g钴酸锂A、2.9g纳米氢氧化铝、3.35g纳米氧化钛混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及960℃下烧结10h，所得烧结物自然冷却后过400目筛网，得到钴酸锂材料。
对比例2
一种钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li/Co比为1.05，称量3500g 16.9μm的四氧化三钴、1673g碳酸锂和20.27g纳米级氢氧化镁在高混机中混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及1070℃下进行高温烧结，烧结时间为10h，所得烧结物料自然冷却后进过气流粉碎，粉碎过程中控制物料的中值粒度D50在16-19μm，即得钴酸锂A；
(2)将2000g钴酸锂A、2.9g纳米氢氧化铝、3.35g纳米氧化钛和2.29g硼酸混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末在空气气氛及960℃下烧结10h，所得烧结物自然冷却后过400目筛网，得到钴酸锂材料。
性能测试：
将实施例1-4和对比例1-2制得的钴酸锂材料按如下方法进行性能测试：
以制备的钴酸锂材料为活性材料，乙炔黑为导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂按90:5:5称量，制成电极片。以电极片为正极，金属锂片为负极，在充满高纯氩气的手套箱内组装成CR2430或者2432型纽扣电池。采用武汉蓝电测试仪(CT2001A)对组装好的电池进行电性能测试，测试条件为：3.0-4.5V，0.1C循环2圈，之后是3.0-4.6V，0.5C循环50圈。
结果如表1所示：
表1
从表1中可以看出，相比对比例1-2，实施例1-3采用硼化合物三次包覆后的钴酸锂材料放电比容量和循环性能有明显提高。
测试实施例1-4和对比例1-2的钴酸锂材料中铝、钛和硼的含量，得到的结果如表2所示。
表2
从表2中可以得到实施例1-4和对比例1-2的铝、钛和硼的含量，再结合表1可得相比对比例1-2，实施例1-3采用硼化合物三次包覆后的钴酸锂材料放电比容量和循环性能有明显提高。
从图1-2为实施例1-2制备的高电压钴酸锂材料的SEM图，图3为对比例1制备的高电压钴酸锂材料的SEM图，图1和图3对比可以看出图3表面光滑，经过硼包覆后表面粗糙有明显颗粒如图1。从图4可以看出硼包覆后循环性能有明显改善，对比例1循环保持率为90.4％，硼包覆后循环保持率提高为96.2％。从图5可以看到，相比对比例1，实施例3采用的硼化合物三次包覆后钴酸锂材料的阻抗减小。从图6可以看出，实施例1的衍射峰位与α-NaFeO2衍射峰位一致，说明适量的掺杂包覆不影响钴酸锂的晶体结构。
以上对本发明提供的高电压钴酸锂材料及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
