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一种单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备及掺杂改性方法

2021-02-02 19:50:57

一种单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备及掺杂改性方法

  技术领域

  本发明涉及锂离子电池技术,具体涉及单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备技术。

  背景技术

  锂离子电池由于使用寿命长、记忆效应小、能量密度高、自放电程度小和环保等优势,已成为移动和无线电子设备、电动工具、混合动力和电动交通工具(如电动汽车和电动混合汽车)的热门选择。近年来,随着电动汽车产业的兴起,对于锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。镍钴铝酸锂(NCA)正极材料因具有较高的比能量,较好的比功率和良好的循环寿命成为研究的热点。

  目前,松下和特斯拉联合推出的NCA电池已经成功应用于电动汽车,但是在安全性和寿命上还需要进一步提高。单晶NCA正极材料因具有良好的结构稳定性和热稳定性以及更高的压实密度,可以有效提高NCA材料的安全性能和使用寿命。此外,阴离子掺杂取代材料中的氧,可以使材料的结晶度更好,从而进一步增加材料的稳定性。

  中国专利CN 110620234 A一种高电位锂离子电池NCA三元正极材料及其制备方法,用于克服锂离子电池正极材料高镍NCA及其衍生品电化学循环性能差的缺点,特别是在高截止电压条件下循环性能极差的不足。但该工艺所制备的多晶材料相比于单晶材料在充放电循环中很容易产生裂纹甚至使二次颗粒破碎,导致材料副反应严重,电池容量衰减,且容易带来安全问题。Journal ofThe Electrochemical Society杂志2019年第166期1956-1963页报道了一种两步锂化法合成单晶LiNi0.88Co0.09Al0.03O2,该方法只通过固相烧结的方法制备单晶NCA,最终制备的材料分散性差,单晶化程度不高,电化学性能不佳,很难进行产业化。

  发明内容

  本发明的目的是提高NCA正极材料的使用寿命和安全性能,提供一种工艺较为简单的单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备及阴离子掺杂改性的方法。

  本发明是一种单晶镍钴铝酸锂材料制备及掺杂改性的方法,单晶型LiNixCoyAl1-x-yFzO2-z正极材料,式中0.7<x<0.9,0.1<y<0.2,0.05<z<0.15,具体包括如下步骤:

  步骤(1)将镍和钴的硫酸盐按Ni:Co化学计量比=x:y配置成硫酸盐溶液,偏铝酸钠按Co:Al化学计量比=y:1-x-y配置成含氨水的偏铝酸钠溶液,0.5 mol/L氨水溶液作为反应釜底液;

  步骤(2)开启搅拌调节转速300-600 rpm,当反应釜温度达到50-60 ℃时,在N2气氛下将硫酸盐溶液和偏铝酸钠溶液经计量泵注入含有氨水作为底液的反应釜内;与此同时,将10 mol/L NaOH溶液加入反应釜内,控制釜内pH=10-11.5;进料结束后,在保持N2气氛和搅拌状态下陈化10-20 h;

  步骤(3)反应结束后的釜液经静置分层得到NixCoyAl1-x-y(OH)2前驱体,前驱体用去离子水进行过滤、洗涤;滤饼在真空干燥箱中,110 ℃干燥12 h;

  步骤(4)NixCoyAl1-x-y(OH)2前驱体放入管式炉中,在氧气气氛下进行预烧,500-600 ℃保温6-10 h;

  步骤(5)预烧得到的样品与LiOH·H2O(前驱体中过渡金属元素与锂元素摩尔比=1:1.1-1.2)和助熔剂KCl、NaCl和Li2SO4中的其中一种助熔剂球磨4 h,使材料混合均匀;混合后,在氧气气氛下于管式炉中700-900 ℃保温8-18 h;助熔剂与预烧得到样品质量比=0.10-0.40;

  步骤(6)煅烧得到的样品与LiF或NH4·HF2(过渡金属元素与F元素摩尔比为1:0.05-0.15)混合球磨后,在氧气气氛中于管式炉中进行二段煅烧,850-950 ℃条件下保温10-20h,对单晶材料进行掺杂改性;

  步骤(7)待冷却到室温后,经球磨,水洗脱除材料中的助熔剂及过量的LiOH·H2O;之后需在管式炉中,于氧气气氛下400-600 ℃保温3-6 h,脱除材料中的水分;最后,经球磨,过筛得到掺杂改性的单晶NCA三元正极材料。

  与现有技术相比,本发明的有益效果如下:

  本发明采用助熔剂配合两段煅烧的方法,可以有效降低煅烧温度,有利于提高材料单晶化程度,成功避免因煅烧温度过高而带来副反应严重、能耗过高的缺陷。此外,在煅烧过程中引入阴离子掺杂可进一步提高材料的结构稳定性,使材料具有更好的安全性能和电化学性能。

  附图说明

  图1为本发明单晶镍钴铝酸锂材料制备及掺杂改性的工艺流程图,图2为本发明实施例1的镍钴铝酸锂三元前驱体的SEM图。

  具体实施方式

  本发明是一种单晶镍钴铝酸锂材料制备及掺杂改性的方法,单晶型LiNixCoyAl1-x-yFzO2-z正极材料,式中0.7<x<0.9,0.1<y<0.2,0.05<z<0.15,具体包括如下步骤:

  步骤(1)将镍和钴的硫酸盐按Ni:Co化学计量比=x:y配置成硫酸盐溶液,偏铝酸钠按Co:Al化学计量比=y:1-x-y配置成含氨水的偏铝酸钠溶液,0.5 mol/L氨水溶液作为反应釜底液;

  步骤(2)开启搅拌调节转速300-600 rpm,当反应釜温度达到50-60 ℃时,在N2气氛下将硫酸盐溶液和偏铝酸钠溶液经计量泵注入含有氨水作为底液的反应釜内;与此同时,将10 mol/L NaOH溶液加入反应釜内,控制釜内pH=10-11.5;进料结束后,在保持N2气氛和搅拌状态下陈化10-20 h;

  步骤(3)反应结束后的釜液经静置分层得到NixCoyAl1-x-y(OH)2前驱体,前驱体用去离子水进行过滤、洗涤;滤饼在真空干燥箱中,110 ℃干燥12 h;

  步骤(4)NixCoyAl1-x-y(OH)2前驱体放入管式炉中,在氧气气氛下进行预烧,500-600 ℃保温6-10 h;

  步骤(5)预烧得到的样品与LiOH·H2O和助熔剂球磨4 h,使材料混合均匀;混合后,在氧气气氛下于管式炉中进行一段煅烧;

  步骤(6)煅烧得到的样品与氟源混合球磨后,在氧气气氛中于管式炉中进行二段煅烧,对单晶材料进行掺杂改性;

  步骤(7)待冷却到室温后,经球磨,水洗脱除材料中的助熔剂及过量的LiOH·H2O;之后需在管式炉中,于氧气气氛下400-600 ℃保温3-6 h,脱除材料中的水分;最后,经球磨,过筛得到掺杂改性的单晶NCA三元正极材料。

  以上所述的单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备及掺杂改性方法,步骤(1)中铝源选择用偏铝酸钠,偏铝酸钠和氨水配置成混合溶液;硫酸镍和硫酸钴配置成硫酸盐溶液。

  以上所述的单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备及掺杂改性方法,步骤(5)预烧后材料中过渡金属元素与LiOH·H2O摩尔比=1:1.1-1.2,助熔剂为KCl、NaCl和Li2SO4中的其中一种,助熔剂与预烧后材料质量比=0.10-0.40,一段煅烧温度700-900 ℃,保温时间8-18 h。

  以上所述的单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备及掺杂改性方法,步骤(6)中氟源为LiF和NH4·HF2中的其中一种,一段煅烧得到的样品中过渡金属元素与F元素摩尔比=1:0.05-0.15,二段煅烧温度850-950 ℃,保温时间10-20 h。

  为了达到更好的制备效果,在步骤(3)中,当滤液pH=7且用BaCl2检测不出滤液中含SO42-时停止洗涤;在步骤(4)~步骤(6)中,烧结条件的选择也是一个重要因素。烧结温度过低,时间过短,固相传质速率较慢,单晶结构无法形成;烧结温度过高,时间过长,容易导致单晶结构被破坏。需要优选出合适的烧结温度与烧结时间。

  实施例1:

  将硫酸镍和硫酸钴按Ni:Co化学计量比=0.8:0.15配置成1L总浓度为1.9 mol/L硫酸盐溶液,偏铝酸钠按Co:Al化学计量比=0.15:0.05配置成1L含2molNH3·H2O的0.1 mol/L的偏铝酸钠溶液,0.5 mol/L氨水溶液作为反应釜底液。

  设置搅拌速度为500 rpm,当反应釜温度达到50 ℃时,在N2气氛下将硫酸盐溶液和偏铝酸钠溶液按1 mL/min的速率经计量泵注入5 L反应釜内。与此同时,将10 mol/LNaOH溶液加入反应釜内,控制釜内pH=11。进料结束后,在保持N2气氛和搅拌状态下陈化14h。

  反应结束后的釜液,经静置分层得到球形镍钴铝酸锂三元前驱体,前驱体用去离子水进行过滤、洗涤,当滤液pH=7且用BaCl2检测不出滤液中含SO42-时停止洗涤。滤饼置于真空干燥箱中,110 ℃干燥12 h。得到粒径在5μm左右的前驱体,如图2所示。

  将上述前驱体放入管式炉中,在氧气气氛中进行预烧处理,550 ℃保温7 h。

  预烧得到的样品与LiOH·H2O(过渡金属与锂元素摩尔比=1:1.15)和助熔剂KCl(KCl与预烧得到样品质量比=0.25)混合后球磨4 h,使材料混合均匀。在氧气气氛下于管式炉中800 ℃保温10 h。

  煅烧得到的样品与LiF(过渡金属元素与F元素摩尔比=1:0.10)混合球磨后,在管式炉中于氧气气氛中进行二段煅烧,900 ℃保温12 h,对材料进行掺杂改性。

  待冷却到室温,经球磨,水洗除去材料中的助熔剂及过量的LiOH·H2O。之后还需在在管式炉氧气气氛下500 ℃保温4 h,脱除材料中水分。最后,经球磨、过筛得到掺杂改性的单晶NCA三元正极材料。

  实施例2:

  将硫酸镍和硫酸钴按Ni:Co化学计量比=0.8:0.15配置成1L总浓度为1.9 mol/L硫酸盐溶液,偏铝酸钠按Co:Al化学计量比=0.15:0.05配置成1L含2mol NH3·H2O的0.1 mol/L的偏铝酸钠溶液,0.5 mol/L氨水溶液作为反应釜底液。

  设置搅拌速度为400 rpm,当反应釜温度达到50 ℃时,在N2气氛下将硫酸盐溶液和偏铝酸钠溶液按1 mL/min的速率经计量泵注入5 L反应釜内。与此同时,将10 mol/LNaOH溶液加入反应釜内,控制釜内pH=11.5。进料结束后,在保持N2气氛和搅拌状态下陈化16 h。

  反应结束后的釜液,经静置分层得到球形镍钴铝酸锂三元前驱体,前驱体用去离子水进行过滤、洗涤,当滤液pH=7且用BaCl2检测不出滤液中含SO42-时停止洗涤。滤饼置于真空干燥箱中,110 ℃干燥12 h。

  将上述前驱体放入管式炉中,在氧气气氛中进行预烧处理,500 ℃保温7 h。

  预烧得到的样品与LiOH·H2O(过渡金属与锂元素摩尔比=1:1.17)和助熔剂NaCl(NaCl与预烧得到样品质量比=0.30)混合后球磨4 h,使材料混合均匀。在氧气气氛下于管式炉中850 ℃保温10 h。

  煅烧得到的样品与LiF(过渡金属元素与F元素摩尔比=1:0.15)混合球磨后,在管式炉中于氧气气氛中进行二段煅烧,950 ℃保温12 h,对材料进行掺杂改性。

  待冷却到室温,经球磨,水洗除去材料中的助熔剂及过量的LiOH·H2O。之后还需在在管式炉氧气气氛下450 ℃保温4 h,脱除材料中水分。最后,经球磨、过筛得到掺杂改性的单晶NCA三元正极材料。

  实施例3:

  将硫酸镍和硫酸钴按Ni:Co化学计量比=0.8:0.15配置成1L总浓度为1.9 mol/L硫酸盐溶液,偏铝酸钠按Co:Al化学计量比=0.15:0.05配置成1L含2mol NH3·H2O的0.1 mol/L的偏铝酸钠溶液,0.5 mol/L氨水溶液作为反应釜底液。

  设置搅拌速度为500 rpm,当反应釜温度达到55 ℃时,在N2气氛下将硫酸盐溶液和偏铝酸钠溶液按1 mL/min的速率经计量泵注入5 L反应釜内。与此同时,将10 mol/LNaOH溶液加入反应釜内,控制釜内pH=11。进料结束后,在保持N2气氛和搅拌状态下陈化18h。

  反应结束后的釜液,经静置分层得到球形镍钴铝酸锂三元前驱体,前驱体用去离子水进行过滤、洗涤,当滤液pH=7且用BaCl2检测不出滤液中含SO42-时停止洗涤。滤饼置于真空干燥箱中,110 ℃干燥12 h。

  将上述前驱体放入管式炉中,在氧气气氛中进行预烧处理,600 ℃保温7 h。

  预烧得到的样品与LiOH·H2O(过渡金属与锂元素摩尔比=1:1.19)和助熔剂Li2SO4(Li2SO4与预烧得到样品质量比=0.15)混合后球磨4 h,使材料混合均匀。在氧气气氛下于管式炉中750 ℃保温10 h。

  煅烧得到的样品与NH4·HF2(过渡金属元素与F元素摩尔比=1:0.10)混合球磨后,在管式炉中于氧气气氛中进行二段煅烧,850 ℃保温12 h,对材料进行掺杂改性。

  待冷却到室温,经球磨,水洗除去材料中的助熔剂及过量的LiOH·H2O。之后还需在在管式炉氧气气氛下550 ℃保温4 h,脱除材料中水分。最后,经球磨、过筛得到掺杂改性的单晶NCA三元正极材料。

  实施例4:

  将硫酸镍和硫酸钴按Ni:Co化学计量比=0.8:0.15配置成1L总浓度为1.9 mol/L硫酸盐溶液,偏铝酸钠按Co:Al化学计量比=0.15:0.05配置成1L含2mol NH3·H2O的0.1 mol/L的偏铝酸钠溶液,0.5 mol/L氨水溶液作为反应釜底液。

  设置搅拌速度为400 rpm,当反应釜温度达到55 ℃时,在N2气氛下将硫酸盐溶液和偏铝酸钠溶液按1 mL/min的速率经计量泵注入5 L反应釜内。与此同时,将10 mol/LNaOH溶液加入反应釜内,控制釜内pH=11.5。进料结束后,在保持N2气氛和搅拌状态下陈化20 h。

  反应结束后的釜液,经静置分层得到球形镍钴铝酸锂三元前驱体,前驱体用去离子水进行过滤、洗涤,当滤液pH=7且用BaCl2检测不出滤液中含SO42-时停止洗涤。滤饼置于真空干燥箱中,110 ℃干燥12 h。

  将上述前驱体放入管式炉中,在氧气气氛中进行预烧处理,550 ℃保温9 h。

  预烧得到的样品与LiOH·H2O(过渡金属与锂元素摩尔比=1:1.13)和助熔剂KCl(KCl与预烧得到样品质量比=0.35)混合后球磨4 h,使材料混合均匀。在氧气气氛下于管式炉中800 ℃保温15 h。

  煅烧得到的样品与NH4·HF2(过渡金属元素与F元素摩尔比=1:0.05)混合球磨后,在管式炉中于氧气气氛中进行二段煅烧,900 ℃保温17 h,对材料进行掺杂改性。

  待冷却到室温,经球磨,水洗除去材料中的助熔剂及过量的LiOH·H2O。之后还需在在管式炉氧气气氛下500 ℃保温6 h,脱除材料中水分。最后,经球磨、过筛得到掺杂改性的单晶NCA三元正极材料。

  综上所述,本发明的内容并不局限在上述的实施例中,凡是以本发明为基础,做出的任何修改与改进均属于本发明保护范围之内。

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