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矿物回收工艺

2021-02-04 01:42:50

矿物回收工艺

  技术领域

  本发明涉及一种用于从含硼和锂的矿石中回收有价值的产品的工艺。

  本发明更具体地但不排他地涉及一种用于从贾达尔石矿石(jadarite ore)中回收有价值的产品的工艺。

  有价值的产品包括含硼化合物、含锂化合物和含钠化合物,仅通过实例的方式,硼酸、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸钠和硼酸钠中的任何一种或多于一种。

  背景技术

  如上文提到的,本发明更具体地但不排他地涉及一种用于从贾达尔石矿石中回收有价值的产品的工艺。

  术语“贾达尔石矿石”在本文中被理解为意指含贾达尔石矿物的矿石。

  塞尔维亚的贾达尔盆地(Jadar basin)具有大量包含高硼和锂浓度的矿物资源。该矿物根据贾达尔盆地地区已经被命名为贾达尔石。

  术语“贾达尔石”在本文中被理解为意指“贾达尔石矿物”。

  贾达尔盆地资源还包括硼酸盐,最特别地NaB(硼酸钠,其主要是意水硼钠石(ezcurrite)、四水硼砂(kernite)以及硼砂(tincal))、硬硼酸钙石(colemanite)以及水硅硼钠石(searlesite)的若干主要和次要的矿化物(mineralization)。

  本发明适用于与贾达尔石有关的所有含硼酸盐和锂的矿物,因为这些矿物与贾达尔石一起被处理是可能的。

  贾达尔石是具有被表示为LiNaB3SiO7(OH)或LiNaSiB3O7(OH)或Na2OLi2O(SiO2)2(B2O3)3H2O的化学式的白色土质单斜硅酸盐矿物(white,earthy monoclinic silicatemineral)。

  本发明涉及从贾达尔石矿石中回收有价值的产品,所述有价值的产品包括含锂产品和含硼产品。

  有价值的产品包括,例如,硼酸和碳酸锂。有价值的产品还包括例如硫酸钠、氢氧化锂和硼酸钠。

  锂被用于许多产品,最特别地混合动力汽车和电动汽车的电池。

  硼酸盐是用于耐热玻璃、玻璃纤维、陶瓷、肥料、洗涤剂、木材防腐剂和许多其他家用产品和商业产品的主要结构单元(building block)。它们用于使得建筑物高效节能的隔热,以及用于生产TV屏幕、计算机屏幕和智能手机屏幕。

  上文的描述不应被视为对美国、澳大利亚或其他国家的公知常识的承认。

  公开内容的概述

  在宽泛的方面,本发明涉及一种用于从含硼和锂的矿石例如贾达尔石矿石中回收有价值的产品的工艺,所述工艺包括酸消化步骤以及回收有价值的产品的下游步骤。

  在更详细的但不排他的方面,本发明涉及一种用于从贾达尔石矿石中回收有价值的产品的工艺,所述工艺包括以下步骤:

  (a)对开采的或储备的(stockpiled)贾达尔石矿石进行选矿并且产生贾达尔石精矿,

  (b)将精矿在酸中消化并且使硼和锂进入到消化液(digestion liquor)的溶液中,以及

  (c)将有价值的含硼产品和含锂产品与消化液分离的随后步骤。

  选矿步骤(a)可以包括在含水介质或其他合适的介质中在高固体浓度(典型地高于按重量计50%固体)下擦洗(attrition scrub)开采的或储备的贾达尔石矿石,使得较硬的矿物如贾达尔石优先地崩解(slake)并且磨蚀(attrite)较软的脉石矿物例如粘土、方解石、白云石、铁白云石等,从而优先地减小脉石矿物的尺寸。

  选矿步骤(a)可以包括尺寸分离步骤(size separation step),所述尺寸分离步骤将在擦洗步骤期间降解的脉石矿物与在擦洗步骤期间剩余的贾达尔石和其他较硬的矿物分离,从而实现精矿中的贾达尔石的级别增加(grade increase)。

  消化步骤(b)可以包括在硫酸中消化贾达尔石精矿。

  硫酸可以是浓硫酸。

  随后步骤(c)可以包括任何合适的连续步骤系列,以从消化液中除去有价值的产品。

  该系列步骤的选择和有价值的产品将取决于一系列因素,包括但不限于工艺优化的要求。

  有价值的产品可以包括含硼产品、含锂产品和含钠产品中的任何一种或多于一种。

  仅通过实例的方式,有价值的产品可以包括硼酸、碳酸锂、氢氧化锂、硼酸钠和硫酸钠中的任一种。

  随后步骤(c)可以包括从消化液的溶液中连续地沉淀含硼产品和含锂产品。

  随后步骤(c)可以包括从消化液的溶液中沉淀或除去无价值的杂质。

  随后步骤(c)可以包括从消化液的溶液中连续地沉淀硼酸和碳酸锂。

  随后步骤(c)还可以包括从消化液的溶液中沉淀含钠产品。

  随后步骤(c)还可以包括从消化液的溶液中沉淀硫酸钠。

  随后步骤(c)可以包括从消化液的溶液中连续地沉淀硼酸、碳酸锂和硫酸钠。

  随后步骤(c)可以包括硼酸结晶步骤。

  硼酸结晶步骤可以包括将消化液蒸发以将硼酸浓度增加至预先确定的浓度。预先确定的浓度可以是任何合适的浓度。通过实例的方式,预先确定的浓度可以是在消化液中基于重量的20%-25%的硼酸。

  硼酸结晶步骤可以包括氮气覆盖(nitrogen blanketing)以及在结晶之前,用在1g/L-10g/L的范围内的还原剂和螯合剂例如连二亚硫酸钠、草酸、乙二胺四乙酸二钠以及硫酸处理以控制硼酸的铁污染。

  硼酸结晶步骤可以包括将消化液冷却例如快速冷却(flash cool)以从消化液中沉淀硼酸晶体,以及将硼酸晶体与消化液分离。

  快速冷却步骤可以在多个阶段进行。

  快速冷却步骤可以将消化液冷却至环境温度或小于环境温度。温度可以是5℃的最小值。温度可以是35℃的最大值。典型地,温度在15℃-35℃的范围内。

  随后步骤(c)可以包括在同一沉淀容器中沉淀硼酸和硫酸钠十水合物(芒硝(Glauber’s salt))。

  硼酸/硫酸钠十水合物的混合物可以被直接传递到硫酸钠沉淀步骤。

  硼酸/硫酸钠十水合物沉淀步骤可以包括在沉淀容器中或在下游分离单元例如离心机中,部分分离硼酸和硫酸钠十水合物。

  通过硼酸/硫酸钠十水合物的混合物的部分分离产生的富含硼酸的流可以被返回至硼酸结晶步骤。

  通过硼酸/硫酸钠十水合物的混合物的部分分离产生的富含硫酸钠十水合物的流可以被直接传递到硫酸钠沉淀步骤。

  随后步骤(c)可以包括碳酸锂结晶步骤。

  碳酸锂结晶步骤可以包括从消化液中沉淀杂质,所述杂质包括以下中的任何一种或多于一种:Mg、Al、Fe、Si和其他重金属氢氧化物、石膏以及二氧化硅,以及将沉淀物与消化液分离。

  碳酸锂结晶步骤可以包括将水蒸发以增加消化液中的锂浓度。

  杂质沉淀步骤可以包括将碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钠和氢氧化钠中的任何一种或多于一种以任何合适的比例添加至消化液。

  碳酸锂结晶步骤可以包括从消化液中沉淀钙。

  碳酸锂结晶步骤可以包括将钙沉淀物与消化液分离。

  该工艺可以包括通过在二氧化碳的存在下溶解、过滤以除去不溶性杂质,离子交换或溶剂提取以除去溶解的杂质以及通过加热或蒸汽汽提(steam stripping)使碳酸锂再沉淀,将来自碳酸锂结晶步骤的碳酸锂纯化。

  钙沉淀步骤可以包括将碳酸钠和/或二氧化碳添加至消化液。

  碳酸锂结晶步骤可以包括溶剂提取步骤,以从消化液中汽提硼。

  碳酸锂结晶步骤可以包括通过将碳酸钠和二氧化碳以任何合适的比例添加至消化液,从消化液中沉淀碳酸锂。

  该工艺可以包括通过使碳酸锂与氢氧化钙或氢氧化钠反应,过滤以除去不溶性污染物以及通过蒸发和冷却使氢氧化锂结晶,将来自碳酸锂结晶步骤的碳酸锂转化成氢氧化锂。

  氢氧化锂晶体可以与消化液分离,被洗涤以除去粘附的杂质,以及在无二氧化碳的环境下干燥。

  氢氧化锂产品可以被产生,再溶解和使用离子交换工艺精制以除去有害元素,例如Ca、Na、B,以及通过蒸发和冷却使氢氧化锂重结晶,随后与消化液分离、洗涤以及在无二氧化碳的气氛中干燥。

  随后步骤(c)可以包括硫酸钠结晶步骤。

  硫酸钠结晶步骤可以包括将消化液的pH调节至中性pH。

  硫酸钠结晶步骤可以包括将消化液的pH调节至在2-10的范围内的pH,典型地pH3-7。

  硫酸钠结晶步骤可以包括通过将消化液蒸发和/或冷却来沉淀硫酸钠晶体。

  术语“开采的”矿石在本文中被理解为包括但不限于(a)原矿材料(run-of-minematerial)和(b)在材料已经被开采之后且在被分选之前,已经经历至少初级破碎或类似的或进一步的尺寸减小的原矿材料。

  该工艺可以作为连续的步骤系列来进行,所述连续的步骤系列将贾达尔石精矿消化并且然后处理消化液以沉淀上文描述的下游产品。

  本发明不限于该工艺,并且该工艺可以作为一系列离散的工艺阶段来进行。

  本发明还提供了通过上文描述的工艺制备的硼酸。

  本发明还提供了通过上文描述的工艺制备的碳酸锂。

  本发明还提供了通过上文描述的工艺制备的氢氧化锂。

  本发明还提供了通过上文描述的工艺制备的硫酸钠。

  附图简述

  参考附图进一步描述本发明,在附图中:

  图1是流程图,其示出了根据本发明的从贾达尔石矿石和其他相关的锂和硼矿化物中回收有价值的产品的工艺的实施方案的步骤,其中产品包括硼酸、碳酸锂和硫酸钠。

  图2是图示出在与本发明的实施方案有关的贾达尔石消化测试工作中在14天的时间段内锂提取率和硼提取率(extraction)的图;

  图3是图示出在与本发明的实施方案有关的贾达尔石消化测试工作中在14天的时间段内硼浓度的图;

  图4是图示出在与本发明的实施方案有关的贾达尔石消化测试工作中过滤速率(kg干燥固体/m2/h)的图;

  图5是图示出在与本发明的实施方案有关的测试工作中产生的硼酸与可商购的硼酸相比的粒度分布(PSD)的图;

  图6是在与本发明的实施方案有关的测试工作中产生的硼酸的显微图像;

  图7是图示出在与本发明的实施方案有关的测试工作中在16天的时间段内产生的来自硼酸晶体的残余硼浓度的图;

  图8是图示出在与本发明的实施方案有关的测试工作中在14天的时间段内硫酸钠产品中的Fe、Ca和Mg相对于最大目标规格的图;和

  图9是图示出在与本发明的实施方案有关的测试工作中产生的硫酸钠与可商购的硫酸钠相比的粒度分布的图;以及

  图10是在与本发明的实施方案有关的测试工作中产生的硫酸钠的显微图像。

  实施方案的描述

  强调的是,图1示出了根据本发明的用于从贾达尔石矿石中回收有价值的产品的工艺的流程图的实施方案,并且本发明不限于该流程图。

  技术人员将理解,本发明不限于图1中示出的和下文参考图1描述的工艺操作条件和设备的特定选择。

  特别地,本发明不限于从消化液中沉淀在该工艺中形成的有价值的产品的特定顺序。

  对于锂和硼两者,图1中示出的工艺的总工艺回收率是约82%(包括选矿回收率)。

  参考图1,原矿贾达尔石矿石101是工艺流程图的进料材料。如上文提到的,术语“贾达尔石矿石”意指包含贾达尔石矿物的矿石。

  图1中示出的流程图包括以下主要单元操作:

  (a)对原矿贾达尔石矿石进行粉碎和选矿并且产生贾达尔石精矿,

  (b)将精矿在酸中消化并且使硼、锂和钠进入到消化液的溶液中,以及

  (c)将一系列有价值的产品(中间的和最终的)包括含硼产品、含锂产品和含钠产品,以及杂质与消化液分离的随后步骤。

  粉碎

  该工艺中的第一步骤是原矿矿石101的粉碎。

  如上文提到的,贾达尔石是具有被表示为LiNaB3SiO7(OH)或LiNaSiB3O7(OH)或Na2OLi2O(SiO2)2(B2O3)3H2O的化学式的白色土质单斜硅酸盐矿物。

  原矿矿石中的贾达尔石矿化物主要作为粘土和白云石基质中散布的0.5mm-2.0mm结节物(nodule)存在。流程图基于但不限于该贾达尔石矿化物。

  强调的是,本发明扩展至图1的工艺操作条件和设备的变化,以适应不同的贾达尔石矿化物。

  在步骤102/103中,使用多阶段辊破碎/碾磨,原矿贾达尔石矿石101被破碎成2mm-5mm的最大尺寸(top size),优选地2.36mm的尺寸,并且首先产生破碎的矿石2,并且然后产生破碎/碾磨的矿石3。

  基于释放研究和对选矿的响应,该尺寸已经被确定为最适合于上文描述的贾达尔石矿化物。本发明不限于该尺寸。

  辊式破碎机的选择将确保细物(fines)(-210微米)产生是最小的,因为细物在选矿步骤中被排除。

  选矿

  选矿包括擦洗步骤104,在擦洗步骤104中,破碎/碾磨的原矿矿石3在自然条件下,在水或其他合适的含水介质中,以高的标称的50%-65%固体浓度被擦洗。

  在擦洗机(attrition scrubber)中,较软的粘土被崩解掉,而较硬的贾达尔石矿物磨蚀较软的方解石矿物和白云石矿物。选矿停留时间取决于矿物学,并且可以多达20分钟,以实现精矿级别、贾达尔石回收和碳酸盐排除(carbonate rejection)之间的最好平衡。

  在分类步骤105中,来自擦洗机的所得到的产物4以210微米尺寸被筛分。可选择地,通过实例的方式,水力分离可以用于使用向上流分类器(upward current classifier)或水力旋流器(hydrocyclone)或类似的选项来实现类似的目的。

  来自擦洗机的尺寸过大的流6是选矿的产品,即贾达尔石精矿7。

  来自擦洗机的尺寸过小的流5被增稠并且离心或压力过滤(未示出)至糊状物稠度,用于地下放置或储存(impounding)。

  选矿步骤是矿物学依赖性的,但是典型地原矿矿石101中的贾达尔石的80%-90%在贾达尔石精矿7中。

  其他选矿技术也可以被应用于从原矿矿石101中产生较高级别精矿。如果存在高级别矿石诸如NaB 106,则仅粉碎步骤107和粉碎步骤108对于产生NaB精矿109可能是必要的。

  在消化步骤111中,贾达尔石精矿7按从分类步骤105中接收到的来处理。

  在图中未示出的一种其他实施方案但不是唯一其他实施方案中,在消化步骤111中处理之前,来自分类步骤105的贾达尔石精矿7在闭路球磨机中被湿磨至标称-149微米尺寸。标称-149微米尺寸被确定为用于消化贾达尔石矿化物的合适的截止尺寸(cut-offsize)。在增稠步骤(未示出)中,所得到的球磨机产物在高密度增稠剂中被进一步增稠至65%-70%的固体,并且形成消化进料。

  消化、溶解和富集的浸提溶液(Pregnant Leach Solution)(PLS)产生

  在消化步骤111中,在再循环工艺液体(图1中的流9和母液11)和水10的存在下,来自分类步骤105的贾达尔石精矿7(和NaB精矿109-如果存在)用浓硫酸8(即>95%H2SO4)消化。形成浆料12。

  取决于浆料12中的温度,控制添加的水10的量以保持20%-25%的硼酸浓度,或80%-90%的饱和度。

  贾达尔石精矿7的消化在一系列搅拌罐式反应器中进行,所述搅拌罐式反应器包括控制在50℃-100℃之间、优选地80℃-95℃之间的温度的内部引流管(draft tube)。酸添加被小心地控制以将浆料的pH保持在1-5之间、优选地2.0-3.8之间。酸添加是在引流管中的高混合区中,以允许迅速分散并且防止任何局部的pH变化。该技术延缓二氧化硅溶解和随后的聚合,聚合可以随时间导致消化液的胶凝化。

  在图1中未示出的不是在搅拌罐式反应器中消化的另一种实施方案中,在与硫酸反应后,消化混合物作为浆料开始并且然后在1分钟-2分钟内迅速变硬至糊状物稠度。然后该糊状物被固化持续超过60分钟,并且在二氧化硅水合反应发生时,产生干燥易碎的固体15。

  考虑到在消化工艺中随时间的混合行为,Broadfield混合(mixer-den)消化器是一种选项。消化器制造商的测试和中试(pilot testing)已经展示了该类型的机器对于矿石的合适性。Broadfield消化器通常用于制造单一的过磷酸盐,其中氟磷灰石矿石(flourapatite ore)(磷酸盐岩石)用硫酸酸化,并且反应混合物经历类似的物理转化。

  在贾达尔石矿石与硫酸的反应期间,大量的CO2从酸与矿石中的包含的白云石和方解石的反应中释放出。溢出的二氧化碳趋向于产生泡沫。一些量的H2S连同CO2被释放出。

  消化器在负压下操作,其中收集逸出的气体,并且使用苛性钠溶液洗涤,用于除去H2S。

  浆料12通过在一系列离心机、压力过滤器和真空过滤器中过滤,用水洗涤(未示出),经历固体/液体分离步骤112,以产生PLS 13和包含硫酸钙的脉石固体23。

  PLS 13包含溶液中的硼、锂和钠。

  本说明书的以下部分描述了将有价值的产品包括含硼产品、含锂产品和含钠产品与PLS 13分离。

  硼酸(“BA”)结晶

  如果需要,将来自固体/液体分离步骤112的PLS 13蒸发(流程图中未示出)至20%-25%的硼酸浓度。

  蒸发的流或PLS 13用在1g/L-10g/L的范围内的连二亚硫酸钠、草酸、乙二胺四乙酸二钠和浓硫酸(在图中被标识为硫酸14)的组合处理,并且然后在步骤113中在2个-3个阶段的快速冷却中被处理至25℃-35℃或更低温度以使硼酸结晶。

  在步骤114中,使用包括真空过滤器和水平带式过滤器(horizontal beltfilter)或压力过滤器的逆流洗涤回路过滤硼酸产品浆料15。

  在步骤115中,将包含4%-8%水分的潮湿的硼酸晶体16在旋转干燥器或振动流化床干燥器中在70℃干燥,并且形成第一可市售的产品18。需要温和干燥以防止硼酸晶体的尺寸降低(size degradation),并且需要适当的温度控制以防止硼酸分子的脱水。

  抗结块剂可以被添加至干燥的硼酸产品116。

  石灰和钙沉淀

  来自硼酸过滤步骤114的稀液流(weak liquor stream)19被转移至石灰沉淀步骤117。

  在该步骤中,稀液流19在环境温度与过量的石灰20接触,以沉淀杂质,所述杂质包括Mg、Al、Fe和其他重金属氢氧化物连同石膏和二氧化硅,其中所得到的流呈浆料21的形式。在步骤118中,在具有中间再浆化(re-pulp)的多阶段逆流洗涤回路中,使用真空过滤器和压力过滤器和离心机的组合,将浆料21分离成固体22和石灰化液体(limed liquor)24。

  在石灰化步骤117中,在稀液流19中接近20%并且在许多情况下多达40%的硼被沉淀为硼酸钙。该步骤中的条件被优化以防止锂损失、最小化硼损失并且实现Mg、Al、重金属和二氧化硅杂质的接近完全除去。小于30分钟的短停留时间可以是足够的。然而,典型地需要1小时的较长停留时间。

  石灰化液流24用钙饱和,并且处于10.5-12.5的pH,典型地pH10.5-11.5。

  在步骤119中,石灰化液流24任选地被蒸发以形成浓缩的石灰化液体25。

  任选地,在软化步骤120中,浓缩的石灰化液体25用少量的30%苏打灰溶液26或二氧化碳气体(未示出)处理,以将钙作为碳酸盐沉淀并且将少量的锂(也作为碳酸盐)沉淀,以确保流28中钙的接近完全除去。

  在步骤121中,27中的沉淀的碳酸钙固体和碳酸锂固体通过过滤分离,以产生软化的液体28。

  分离的碳酸钙和碳酸锂被再循环(未示出)至石灰化步骤117,以回收沉淀的锂价值物(lithium value)。

  在该步骤120中,钙的接近完全除去是非常重要的,因为剩余的钙将以其他方式污染在该工艺下游产生的碳酸锂产品。

  硼的溶剂提取(图中未示出)

  在该任选的步骤中,来自钙沉淀和分离步骤120和121的液体28被转移至溶剂提取步骤。

  溶剂提取步骤被用于将任何剩余的硼回收为硼酸,并且用于减少提余液(raffinate)的硼含量,继续进行碳酸锂结晶,使得碳酸锂产品具有<10ppm的硼杂质。

  溶剂提取步骤在环境温度进行,并且采用两个提取阶段、两个汽提阶段和一个洗涤阶段。残余材料除去(crud removal)和处理按照惯例被包括。提取剂是定制的在工业上已经展示为对硼具有非常高的选择性的芳香族化学品。提取剂与脂肪族载体以1:3的比被使用。汽提用硫酸进行。在提取阶段和汽提阶段两者中,均使用2-3:1的有机物(organic):含水物(aqueous)的比。提取停留时间和汽提停留时间是短的(<2分钟),并且相分离时间是4分钟-5分钟的级别,其中磷酸三丁酯被用作相改性剂。

  溶剂提取步骤产生包含<100ppm硼的提余液以及包含每升8克硼的汽提液。

  溶剂对锂具有有限的选择性,并且汽提液中任何提取的锂连同硼一起被再循环回至消化和溶解步骤。

  来自溶剂提取步骤的提余液是非常干净的液体,基本上仅包含硫酸钠和硫酸锂。

  溶剂提取是任选的,并且如果获得高纯度是重要的,其将被考虑。

  在这种情况下,来自钙沉淀和分离步骤121的液体28进行碳酸锂结晶。碳酸锂产品可以在没有溶剂提取的情况下任选地被纯化。

  碳酸锂结晶

  软化的液体28在碳酸锂沉淀步骤122中在反应性强制循环蒸发结晶器(reactiveforced circulation evaporative crystallizer)中在添加碳酸钠溶液29的情况下用机械蒸气再压缩(mechanical vapor recompression)(MVR)来处理。

  可选择地,结晶步骤可以是在添加碳酸钠溶液29的情况下在搅拌罐式反应器中在控制为70℃-100℃、优选地90℃-100℃的温度的快速沉淀反应。受控制的结晶产生较高纯度的产品。

  由于碳酸锂的逆溶解(inverse solubility),在热交换器中必须保持低的温度升高,以提供长的冲洗循环(wash-out cycle)。实验室中亚稳定区宽度(meta-stable zonewidth)测定以及中试已经确定热交换器应当被定尺寸用于1.5℃的温度升高。

  在离心分离步骤123中,在具有中间再浆化的三阶段逆流洗涤回路中用刮刀卸料离心机(peeler centrifuge)将包含结晶的碳酸锂的浆料30与母液分离。

  脱水的碳酸锂饼37包含15%-25%水分,其可以在步骤129中在旋转干燥器或快速干燥器中被直接干燥(下文描述的)-并且形成工业级可市售的产品49。

  碳酸锂的纯化

  碳酸锂的进一步纯化通过将脱水的碳酸锂饼37溶解在水中,同时在碳酸锂消化步骤126中将二氧化碳38鼓泡来完成。

  然后将溶液过滤以除去未溶解的固体(图中未示出)。在步骤127中,使用合适的特定离子交换树脂顺序地除去不期望的阳离子杂质例如Ca和Mg以及阴离子杂质例如B。使用盐酸40、硫酸41和氢氧化钠42使树脂再生。

  然后,将纯化的溶液43用蒸汽44间接或直接加热,以除去二氧化碳并且在电池级(Battery Grade)(BG)碳酸锂结晶步骤128中,沉淀浆料45中的高纯度碳酸锂产品。释放的二氧化碳被捕集并且用于溶解步骤126。

  溶解步骤优选地冷地且在压力下进行。沉淀或二氧化碳汽提优选地在高温进行。

  在步骤144中,在具有中间再浆化的三阶段逆流洗涤回路中在刮刀卸料离心机中将热浆料45与母液分离,以产生湿的碳酸锂饼47。分离的母液46作为流39被再循环至碳酸锂消化步骤126。在步骤129中,将湿饼在旋转干燥器或快速干燥器中干燥-并且形成第二可市售的产品49。

  产品49在风扫粉碎机(air-swept pulverizer)130中可以是微米尺寸的,以产生另一尺寸类别的可市售的产品50。

  酸化和硫酸钠结晶

  将碳酸锂结晶和固体-液体分离步骤122和123之后的液体31在酸化步骤(未示出)中用硫酸酸化至2-3.5的pH,以去除(drive off)所有溶解的二氧化碳。随后,pH被调节回至4.5-9.0,典型地4.5-7.0。

  中和的液体在硫酸钠结晶步骤124中用MVR蒸发,以产生包含硫酸钠晶体32的浆料。

  在步骤125中,硫酸钠晶体32在活塞推料离心机(pusher centrifuge)中脱水至3%-4%的水分。在步骤132中,潮湿的硫酸钠晶体34在旋转干燥器中干燥,并且形成第三可市售的产品36。

  来自硫酸钠结晶和固体-液体分离步骤124和125的母液33被再循环至矿石消化步骤111。该流33的一部分被放出(bled)用于杂质控制,并且可以在SSU单元(未示出)中浓缩和排除杂质之后被回收。

  碳酸锂转化成氢氧化锂

  氢氧化锂是另一种可以由该工艺产生的可市售的产品。

  为了产生氢氧化锂,在氢氧化锂转化步骤134中,湿的碳酸锂饼37或干燥产品47或49被制浆并且在搅拌罐式反应器中与氢氧化钙51反应。

  在步骤135中,将反应的浆料52过滤,以产生氢氧化锂溶液54。

  将氢氧化锂溶液54在氢氧化锂结晶步骤136中冷却并且蒸发,以产生包含氢氧化锂晶体的浆料55,在步骤137中,通过合适的固体液体分离技术,将包含氢氧化锂晶体的浆料55与母液分离。

  然后,在步骤142中,湿的氢氧化锂饼57可以在无二氧化碳的气氛下干燥,以产生最终产品。

  在步骤138中,湿的氢氧化锂饼57可以通过用水59再溶解来进一步精制。在步骤139中,使用离子交换从所得到的浆料58中除去溶解的杂质,以产生精制的氢氧化锂溶液62。使用盐酸60和硫酸61使离子交换树脂再生。

  精制的氢氧化锂溶液62在BA(电池级)氢氧化锂结晶步骤140中被冷却并且蒸发,以产生包含高纯度氢氧化锂晶体的浆料63。

  在步骤141中,将该浆料63在离心机中与母液分离,以产生湿的电池级氢氧化锂65,在步骤142中,在无二氧化碳的气氛下将所述湿的电池级氢氧化锂65干燥,以产生最终的电池级氢氧化锂产品66。

  与电池级氢氧化锂晶体65分离的母液64作为流56被再循环至第一氢氧化锂结晶步骤136,并且在步骤139中用于离子交换树脂的再生。

  芒硝(硫酸钠十水合物结晶)(图中未示出)

  在另一种实施方案(未示出)中,硫酸钠可以在工艺的不同区域中产生。芒硝产生的优点是从该工艺中除去了呈与芒硝缔合的水合的水的形式的过量的水。其中芒硝产生可以发生的区域是:

  1)在硼酸结晶和分离硼酸晶体之后,液流19连同其他含硼酸盐的弱流被进一步冷却至<15℃,以产生硫酸钠十水合物和硼酸的晶体。在步骤111中,使用合适的固体-液体分离技术,将晶体与液体分离,并且再循环至矿石消化器。当消化器硫酸钠浓度达到饱和时,在过滤之后,固体硫酸钠报告有消化残余物。硼酸停留在溶液中,因为其浓度受控制。在另一种实施方案中,含芒硝和硼酸的浆料经历泡沫浮选(froth flotation),以分离泡沫相中的硼酸和作为尾矿的芒硝。硼酸泡沫被再循环至消化器。使用适当的固体液体分离技术例如筛分,将芒硝尾矿与液体分离,并且与脉石一起丢弃,或在与液体进一步分离且干燥之后再熔融并且脱水以产生无水硫酸钠产品。在一种实施方案中,泡沫浮选也可以用尺寸分离装置典型地筛网替代,以实现在约149μm的分离。硼酸晶体显著地比芒硝晶体更细,并且因此硼酸可以在筛网底流(underflow)中浓缩。固体浓缩后的结晶的硼酸和芒硝浆料还可以在硫酸钠结晶之前被转移至再酸化步骤(reacidification step),以防止其在石灰化步骤中经历pH变化,石灰化步骤在硼酸转化成偏硼酸根离子(meta-borate ion)时导致另外的碱消耗,偏硼酸根离子中的某些在石灰化步骤中还沉淀为偏硼酸钙。

  2)液流24还可以被冷却以使芒硝结晶,并且如上文描述的转化成无水硫酸钠或者被丢弃。

  3)液流31还可以被冷却以使芒硝结晶,并且如上文描述的一部分转化成无水硫酸钠或者被丢弃。

  测试工作

  本申请人已经进行了与本发明有关的大量测试工作。测试工作包括研究本发明的工艺中的步骤的三个中试设备活动(pilot plant campaign)。

  以下描述提供了第三中试设备测试工作的子集的细节。

  第三中试设备活动的关键发现如下:

  ·设备以目标浓度一致地操作。

  ·消化以高的正常运行时间(96%)操作,并且消化化学与批量测试工作的预测一致。

  ·锂提取率和硼提取率是高的,并且<1.5%Li的可溶性损失在消化中实现。

  ·与消化残余物过程相关的固体液体分离和溶质回收的展示。

  ·商业质量的硼酸的展示。

  ·碳酸锂沉淀如预计的操作,其中残余锂浓度达到目标。

  ·实现了显著较高的石灰化过滤速率。

  ·后石灰化蒸发器(post liming evaporator)成功地操作。

  ·石灰化实现了目标镁除去,并且硼损失与预计一致。规律地实现了小于1.5%的可溶性损失。

  ·硫酸钠结晶回路以连续模式的操作在规格产品上产生。

  选矿

  选矿中试设备测试工作的目的是测试擦洗步骤104产生贾达尔石矿石的实际样品的选矿的精矿的有效性。

  该测试工作评估了贾达尔石矿石样品的持续一定擦洗时间范围的擦洗。用于擦洗测试的进料材料由-31.5mm矿石样品制备。将25kg在12.5mm近侧设置(close sidesetting)(CSS)处颚式破碎(jaw crush),并且在4mm筛分。然后将尺寸过大物(oversize)在6mm CSS处颚式破碎,并且在4mm筛分。然后将尺寸过大物以3mm标称间隙辊式破碎至100%通过4mm。然后将样品在212微米湿筛分(wet screen)。将湿筛分尺寸不足物(undersize)子取样(sub-sample)用于测定。通过旋转分裂,从尺寸过大物制备测试负载(test charge)。1kg擦洗物(attrition scrub)以65%固体在这些样品上进行多个时间,3分钟、6分钟、9分钟和15分钟。收集产品,称重并且准备测定。

  测试工作确定了,上文擦洗测试程序在产生具有高浓度的含硼化合物和含锂化合物的精矿方面是有效的。

  消化、溶解和富集的浸提溶液(PLS)产生

  中试设备测试工作在贾达尔石精矿的样品上进行,以评估消化性能和消化器输出的过滤。

  消化性能

  中试设备测试工作发现,在消化中用浓硫酸的锂提取率一致地是96%至97%,并且硼提取率是约96%。图2是测试工作的实例。

  在消化残余物中观察到少量的粗糙的未浸出的贾达尔石的白色结节物。这些未浸出的贾达尔石结节物的延长浸出示出,可以提取另外的锂和硼。

  在测试工作中,消化酸消耗平均为357kg/t。

  在测试工作中,残余物初级过滤、初级过滤之前的过滤器的热预洗涤和热过滤器进料泵(经由浸没在90℃热水浴中的泵来实现)确保在过滤的过程中硼酸浓度不下降,使得硼酸结晶的进料溶液处于目标浓度。这在图3中示出。

  消化过滤

  在中试设备测试工作中,使用粗糙的除去筛网来除去>1mm的材料。

  初级过滤速率1是在约59kg干燥固体/m2/h(图4)。初级饼固体典型地是54%至58%的固体(TDS校正的)。

  最终过滤速率(即在第三再浆化阶段之后)典型地是175kg干燥固体/m2/h。

  在测试工作中,最终饼固体是非常一致的,为61%至63%的固体。

  硼酸(“BA”)结晶

  中试设备测试工作关于在结晶器中从富集的浸提液的样品中沉淀硼酸进行。

  在一系列测试中,通过滴定2,硼酸产品的纯度是100.3%B(OH)3。

  硼酸产品的晶体尺寸比可商购的硼酸产品更细-参见图5。该图示出了三个样品和可商购的硼酸产品的粒度分布。图6是硼酸产品的一部分的显微图像。该图像示出了具有典型的硼酸结构的晶体。图5中较细的粒度分布和晶体形状可归因于中试设备的规模和中试设备的规模的设备选择。

  结晶器外的硼的浓度一致地接近预测水平,如图7中示出的。

  在测试工作中,经由真空盘过滤将硼酸浆料过滤导致具有81%至84%固体的最终饼。

  石灰化过滤

  进行中试设备测试工作,以确定石灰化除去镁和其他杂质的效率。已发现,石灰化实现了目标镁除去,并且硼损失与预计一致。规律地实现了小于1.5%的可溶性损失。

  在一系列测试中,石灰化饼的初级过滤速率是93kg干燥固体/m2/h。初级石灰化饼典型地包含40%至55%固体(TDS调整的)。最终石灰化饼(即在第四次再浆化之后)以138kg干燥固体/m2/h过滤,并且具有55%至65%的最终固体。这与预计的53.6%固体的商业过滤器性能一致。

  酸化和硫酸钠结晶

  中试设备测试工作关于从富集的浸提液的样品中沉淀硫酸钠进行。

  在一系列测试中,硫酸钠纯度是99.8%。

  钙、镁和氯化物的杂质规格全部都轻松地满足,如图8中示出的。

  产生的晶体(图9和图10)非常类似于商业系统中制备的硫酸钠,尽管略微较细。

  概述

  通过本申请人进行的上文简要描述的中试设备测试工作和测试工作的全部指示本发明的工艺是有效的工艺。

  可以对上文描述的本发明的实施方案作出许多修改,而不偏离本发明的精神和范围。

  通过实例的方式,虽然上文在贾达尔石矿石的上下文中描述了实施方案,但是可以容易地理解的是,本发明不被那样限制范围并且通常扩展至从包含锂的矿石中回收有价值的产品,并且更特定地扩展至从含硼和锂的矿石中回收有价值的产品。

  通过另外的实例的方式,虽然上文在特定类型的破碎机、离心机和其他设备的上下文中描述了实施方案,但是可以容易地理解的是,本发明不被那样限制范围,并且通常扩展至可以以所描述的功能操作的设备。

《矿物回收工艺.doc》
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