矿物碳酸化的集成方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳捕获、封存和利用(CCSU)的方法，并且涉及适于实施该方法的反应器系统。
背景技术
将二氧化碳气体封存在与大气隔离的存储库中是一项正在发展的技术，其被公认为是全球尝试减少大气中二氧化碳排放量的一项基本要素。由于二氧化碳作为温室气体的性质及其对全球变暖和气候变化现象的贡献，大气中二氧化碳浓度的迅速增加成为人们关注的焦点。用于二氧化碳捕获和封存(CCS)的样机演示设备(prototypedemonstrationfacilities)已存在于多个国家，并且最近也出现了商业规模的运营。尽管存在多种从燃烧烟道气中捕获和浓缩二氧化碳的技术，例如在用于发电的煤炭燃烧中，但大多数现有设备都是利用地下封存，将加压的二氧化碳注入合适的地下存储库。这通常称为地质封存(geosequestration)。这可能发生在贫油或气储层或其他适于与大气隔离的地下多孔地层(formation)中。这些储层或地层可能位于陆地或海洋下面。二氧化碳气体的另一个可能的地下存储库是所谓的咸水含水层(salineaquifer)。也已经研究了将二氧化碳直接储存在深海底部的方法，但尚未有任何大规模的成功证明。
二氧化碳封存的另一个研究领域称为矿物碳酸化，即使二氧化碳与碱金属或碱土金属氧化物或硅酸盐矿物进行化学反应以形成稳定的固体碳酸盐。这种方法称为异位矿物碳酸化(ex-situmineralcarbonation)，与原位碳酸化(in-situmineralcarbonation)相反，后者是将二氧化碳沉积到地下矿物地层中，并在更长的时间内与现有的地下地层中合适的矿物发生反应。
与其他二氧化碳封存方法相比，矿物碳酸化具有许多潜在的优点。这些优点包括形成的碳酸盐的耐久性和稳定性，以及消除了二氧化碳从存储库泄漏的任何风险。此外，并不是所有需要二氧化碳排放源的附近地点都有合适的用于地质封存的地下场所。矿物碳酸化的化学反应在热力学上也是有利的，其由于碳酸盐的形成而放热释放能量。矿物碳酸化所需的天然硅酸盐矿物种类丰富，在全球范围内分布广泛。特别地，据估计，宽泛地称为蛇纹岩的硅酸镁矿物的可获得量足以封存来自已知化石燃料储量的所有全球二氧化碳排放。硅酸镁矿物可以容易地开采并且适合于由已知的加工技术使用。矿物通常是良性的，环境和安全风险是可控的。
所谓的单级碳酸化方法，例如在O'Connoretal.,2005.AqueousMineralCarbonation:MineralAvailability,Pre-treatment,ReactionParametricsandProcessStudies,DOE/ARC-TR-04-002.AlbanyResearchCenter,Albany,OR,USA中所记载的方法，包括将镁从活化矿物中溶解出来，并在单个工段内沉淀出碳酸镁，从而生产出未反应的矿物、碳酸镁和二氧化硅的混合物。这种混合物很难分离成可行的产品。该方法也不允许通过更改工艺条件来选择性地定制任何产品以使价值最大化。
所谓的两级或多级碳酸化方法包括分开的镁溶解和碳酸镁沉淀工段。镁溶解工段使用的是含CO2的气流。许多工作者都描述了这样的方法，包括Mercieretal.(US9440189B2)以及Werneretal.,FluegasCO2mineralizationusingthermallyactivatedserpentine:Fromsingle-todouble-stepcarbonation,PhysicalChemistryChemicalPhysics16(2014)24978-24993。
现有的以CO2为酸源进行溶解的矿物矿石碳酸化的多级工艺无法从固体矿物中大量浸出镁，因此效率相对较低，因为大部分镁未用于与CO2进行反应。此外，矿物原料矿石中通常存在的其他金属如Fe、Ni或Al均不会被浸出或利用。由于金属成分的利用不足，必须处理大量的矿物，这增加了处理成本，并且也放弃了潜在的产品收入。现有碳酸化方法的另一个问题是溶解后的固体残渣被残留的金属物质(通常是Mg和Fe)污染，降低了残渣作为潜在的SiO2产品的价值。
在这种背景下，期望提供一种新的集成方法，该方法将CO2封存为碳酸盐，并以比先前所述的更有效的方式生产富二氧化硅(silica)产品。
发明内容
本发明旨在提供一种在生产具有经济价值的产品的同时永久地和安全地捕获和封存二氧化碳气体的方法。本发明特别涉及一种用于将二氧化碳和硅酸镁原料化学转化为固体碳酸盐和硅酸盐的有效且经济可行的集成方法，从而能够减少排放到大气中的二氧化碳量，同时生产具有经济效用和价值的产品，特别是碳酸镁和二氧化硅。这种利用产品的方式将本发明的方法归类为CCSU，而不是CCS。
在一个实施方案中，本发明提供了一种二氧化碳捕获、封存和利用的集成方法，其包括：
a)提供水性浆料，所述水性浆料包含水溶液和颗粒状固体，所述颗粒状固体包括活化硅酸镁矿物；
b)在溶解工段，使含CO2的气流与水性浆料接触，以溶解矿物中的镁，从而提供富含镁离子的水溶液和贫镁固体残渣；
c)回收至少一部分贫镁固体残渣；
d)在单独的酸处理工段，使回收的贫镁固体残渣部分与包含无机酸(mineralacid)或酸式盐的溶液反应，以进一步溶解镁和其他金属，并提供酸处理的固体残渣；
e)回收酸处理的固体残渣；和
f)在单独的沉淀工段，从富含镁离子的水溶液中沉淀出碳酸镁。
本发明还提供了一种适于进行本发明的方法的反应器系统。该反应器系统包括溶解容器、沉淀容器和酸处理容器。
在整个本说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括/包含(comprise)”以及诸如“包括/包含(comprises)”和“包括/包含(comprising)”等的变体将被理解为隐含包括所述的整体(integer)或步骤或一组整体或步骤，但不排除任何其他整体或步骤或一组整体或步骤。
本说明书中对任何先前出版物(或从其衍生的信息)或任何已知事项的引用均不是，也不应该被视为承认或接受或以任何形式暗示了在先出版物(或从其衍生的信息)或已知事项构成了本说明书所涉及的领域中公知常识的一部分。
附图说明
参照所附的非限制性附图来说明本发明的实施方案，其中图1-9是示出了在实施例中获得的结果的图。
具体实施方式
根据本发明，已发现在溶解工段减少活化矿物的镁含量是有利的。在如上所述的本发明的方法中，采用单个溶解工段。然而，本发明可以使用多个溶解工段来进行，其中将来自先前溶解工段的贫镁固体残渣与水溶液一起配制为浆料，然后使水性浆料与含CO2气流接触。每个溶解工段会逐渐减少活化矿物中的镁含量，并产生富含镁离子的水溶液。随后可以处理来自一个或多个溶解工段的富含镁离子的水溶液，以在沉淀工段沉淀碳酸盐。在单独的酸处理工段中用无机酸或酸式盐溶液处理在溶解工段(其中只有一个这样的工段)或最终溶解工段(其中有多个溶解工段)之后产生固体残渣。从而可以在各个工段生产并优化有价值的高纯碳酸盐和二氧化硅产品。该方法还允许在酸处理步骤之后回收其他产品。
当本发明的方法包括多个溶解工段时，该方法可以限定为包括以下步骤：
a)提供水性浆料，所述水性浆料包含水溶液和颗粒状固体，所述颗粒状固体包括活化硅酸镁矿物；
b)在第一溶解工段，使含CO2的气流与水性浆料接触，以部分溶解矿物中的镁，从而提供富含镁离子的水溶液和贫镁固体残渣；
c)回收贫镁固体残渣，并形成包含水溶液和贫镁固体残渣的水性浆料；
d)在随后的溶解工段，使含CO2的气流与包含贫镁固体残渣的水性浆料接触，以进一步溶解贫镁固体残渣中的镁，从而提供富含镁离子的水溶液和深度贫镁固体残渣；
e)回收至少一部分深度贫镁固体残渣；
f)在单独的酸处理工段，使回收的深度贫镁固体残渣部分与包含无机酸或酸式盐的溶液反应，以进一步溶解镁和其他金属，并提供经酸处理的固体残渣；
g)回收酸处理的固体残渣；和
h)在单独的沉淀工段，从来自第一和/或后续溶解工段的富含镁离子的水溶液中沉淀出碳酸镁。
在本发明的上下文中，矿物碳酸化是指使二氧化碳与来自活化硅酸镁矿物原料的镁反应形成碳酸镁和二氧化硅的反应。提及的活化矿物原料是指已经通过研磨或加热或者既研磨又加热而活化的原料。在本发明中，反应在水溶液中进行，其中碳酸盐在沉淀工段从至少一种这样的溶液中沉淀出来。
本发明的方法包括单独的酸处理工段，其中来自先前溶解工段的固体残渣用无机酸或酸式盐溶液浸出。通常，要处理的固体残渣是整个方法中最后的溶解工段产生的固体残渣。提及的溶解工段是指将金属离子从固体中浸出到水溶液中的处理步骤。提及的水溶液包括其中水是主要液体成分(大于50质量％)的溶液，并且包括含有其他溶解的物质或次要(小于50质量％)液相的溶液。本文中包括海水、卤水和盐溶液。提及的水溶液也包括那些含有不溶性固体的溶液，这些不溶性固体可以为悬浮状态。
提及的研磨方法包括摩擦研磨和其他众所周知的研磨方法，例如搅拌研磨或其他引入研磨介质的研磨。
可以通过将颗粒状矿物加热至高温(例如570℃-730℃，例如570℃-670℃)来活化硅酸镁矿物，以形成包含脱羟基硅酸镁的活化颗粒状固体。加热可以在窑炉或流化床中进行，其中停留时间为5-300min，例如30-300min。活化颗粒状固体包括脱羟基硅酸镁，并且通常在与水溶液(例如水)混合之前冷却至低于200℃以提供水性浆料。在该实施方案中，可以回收来自加热活化固体的热以用于有益的用途，例如加热另一种工艺料流或生产用于发电的蒸汽。热回收可以在合适的热交换器系统中进行，利用来自矿物的热量直接或间接加热另一种工艺料流。
在本发明的方法中使用的颗粒状固体包括硅酸镁矿物，例如橄榄石、蛇纹石、纯橄榄岩或其混合物。可以将固体研磨至50质量％可以通过孔径为149μm(100目)的筛子的颗粒尺寸。优选地，将固体研磨至50质量％可以通过孔径尺寸为20μm(635目)的筛子的颗粒尺寸。
在每个溶解步骤中使用的含CO2的气流可以来自相同或不同的来源。气流可以包括来自烃燃烧工艺的烟道气，或者可以是从烃燃烧、氧化或重整工艺或天然气处理中捕获的相对纯净的CO2流。这样的料流可以包含2-100体积％的CO2浓度。捕获方法是众所周知的，可以包括使用胺或其他CO2吸收剂或吸附剂或选择性膜从烟道气中分离出CO2，或例如通过所谓的氧燃料燃烧进行预燃烧捕获。
在根据本发明的任何后续处理之前，可将来自任何溶解工段的贫镁固体残渣进行湿式磁选分离过程以提取富铁部分。可使用众所周知的磁选机，如鼓式磁选机或湿式高强度磁选机，来提取富铁部分。
可以改变该方法中每个工段的压力和温度以优化各步骤的反应。绝对压力可保持在5kPa-20000kPa，并且温度可保持在10℃-200℃。优选地，在每个溶解工段中的压力为100-20000kPa，并且温度为20℃-185℃。优选地，沉淀工段中的压力为5-5000kPa，并且温度为20-150℃。优选地，酸处理工段中的压力为100-200kPa，并且温度为20℃-120℃，例如20℃-80℃、20℃-60℃或20℃-40℃。
在一个实施方案中，酸处理工段中的温度低于40℃。
酸处理工段中使用的无机酸或酸式盐可以选自HNO3、H2SO4、HCl、NaHSO4、HBr、HF、HI、HCIO4、H3BO3或H3PO4。
已发现在酸处理工段在酸溶液的pH达到约-0.5至3或约-0.5至2，可将大部分二氧化硅保留在溶液中。这是有利的，因为它允许通过过滤将酸处理的富硅残渣(ATSER)从溶液中分离出来，以使溶液中的二氧化硅可以分别沉淀到ATSER中，从而提供更高纯度的产品。在一个实施方案中，该工段的pH为约0.5-1.5。酸处理的固体残渣包含未被无机酸溶解的二氧化硅，可以将其作为一种产物从本发明的方法中回收和纯化。在一个实施方案中，在酸处理工段之后，酸处理的固体残渣中的二氧化硅可以用作火山灰材料，例如代替波特兰水泥。
在酸处理工段中通过选择性地提高pH和/或调节酸溶液的温度以回收溶解的物质，包括溶解的二氧化硅，可以获得其他有价值的产品。从酸溶液中分离出酸处理的固体残渣之后，例如通过过滤该溶液以除去酸处理的固体残渣，可以生产其他有价值的产物。pH高于2时，可以沉淀出溶解的二氧化硅，以获得高纯度的有价值的二氧化硅产品。在一个实施方案中，将分离的酸溶液的pH提高至2以上，例如至pH4.5至8.5或至pH4.5至5.5。通过在搅拌的同时添加碱，可以从溶液中分离出沉淀的二氧化硅作为产物。为此的温度范围通常为20-100℃，例如60-90℃。在一个实施方案中，来自该方法的可溶性沉淀二氧化硅可以用作火山灰材料，例如用作基于波特兰水泥基混凝土配方中的添加剂。
在另一个实施方案中，可以通过选择性地调节溶液的pH从酸性溶液中沉淀出溶解的金属物质，例如包括Fe、Ni和Al。特别地，可以通过添加碱将金属物质回收为金属氢氧化物。在另一个实施方案中，可以通过热水解或热分解或这些方法的组合从如此形成的金属氢氧化物中获得金属氧化物。
可以通过进一步添加无机酸来降低分离的酸溶液的pH。已发现，低于pH0时，溶解的二氧化硅也可以沉淀以获得高纯度的有价值的二氧化硅产物。在一个实施方案中，将来自酸处理工段的酸溶液的pH降低至pH-0.3至-1.5、-0.4至-1.5或-0.7至-1.2。
进一步的酸化可以在20-90℃的温度下进行，例如20-80℃、20-60℃或20-40℃。二氧化硅沉淀后剩余的酸可再循环至初始酸处理步骤。
在一个实施方案中，本发明提供了一种方法，其中通过在一个或多个反应器中的一个或多个溶解步骤中，溶解来自活化硅酸镁的镁来生产富镁的碳酸盐溶液，所述反应器在大气压以上进料含输入CO2的气流，然后在一个单独的沉淀步骤中，通过降低压力去除CO2而使溶液脱气，来诱导溶液中的pH值变化，从而使碳酸镁沉淀。
在一个实施方案中，本发明提供了一种方法，其中通过在一个或多个反应器中的一个或多个溶解步骤中，溶解活化硅酸镁来生产富含镁的碳酸盐溶液，所述反应器在接近大气压、在大气压下或大气压以上进料含输入CO2的气流，然后在单独的沉淀步骤中，通过对溶液施加部分真空或低于大气压的压力去除CO2，来诱导溶液的pH变化，从而使碳酸镁沉淀。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种适于进行本发明的方法的反应器系统。所述反应器系统包括溶解容器、单独的沉淀容器和酸处理容器。在溶解容器中，活化的矿物溶解在碳酸水溶液中。所述水溶液可在溶解容器中，通过将含二氧化碳的气流输送到容纳在容器中的水溶液中而形成。在溶解步骤和未溶解的固体残渣分离之后，将溶解容器中的溶液转移到脱气/沉淀容器中，其中相对于溶解单元压力降低。这导致二氧化碳从水溶液中释放出来，并使碳酸镁沉淀。根据本发明的一个实施方案，释放的二氧化碳可以再循环回到溶解单元。分离的不溶性固体残渣在酸处理容器中与酸溶液反应。分离的溶液可以通过添加碱或酸进一步处理以从酸溶液中沉淀出二氧化硅。然后可以从处理过的溶液中分离出二氧化硅。
以最简单的形式，所述系统可以包括单个溶解容器、单个脱气/沉淀容器和单个酸处理容器。然而，在另一个实施方案中，所述系统可包括多个以串联或并联形式布置的各类型的容器，以及诸如液体/固体分离过程的预处理和后处理单元操作。在这种情况下，可以将在各个脱气/沉淀容器中释放的二氧化碳再循环到一个或多个溶解容器中，以提高工艺效率。在实施方案中，可以将浓缩的CO2气流在单独的容器中与活化的矿物原料反应或再循环到一个或多个溶解容器中，以通过随后的脱气步骤形成碳酸镁，从而最大程度地形成碳酸镁，作为本发明的一种有价值的产物。
本发明可以提供对先前的矿物碳酸化方法的显著改进，使得整个过程在能量和经济上比预期的更加有利，因此比先前的方法更具竞争力，特别是在有价值的碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物和二氧化硅产品的生产上。因此，本发明可以提供将二氧化碳转化成稳定的碳酸镁的更有利的方法，从而能够减少排放到大气中的二氧化碳的量。与常规的异位矿物碳酸化的操作条件相比，本发明的实施方案可以在能量有益的操作条件(压力和温度)下实施。可以使用含有二氧化碳的气流来实施本发明的实施方案，所述气流含有的酸性和/或其他杂质的含量高于常规方法所允许的含量。
实施例1
活化硅酸镁的溶解
从澳大利亚新南威尔士州的大蛇纹石带(GreatSerpentineBelt)收集了包含利蛇纹石(lizardite)的蛇纹岩岩石。将岩石破碎，并将破碎的样品在不锈钢球磨机中进行湿磨，然后湿筛至<75μm，在110℃的实验室烘箱中干燥24h。然后将研磨并干燥的原料利蛇纹石在电动不锈钢回转窑中于630℃下加热活化4h，然后冷却。
将400g热活化的利蛇纹石与20L水混合，以在30L反应器中，提供2wt％的固/液浆料，然后向反应器供应保持在6.5barCO2的纯CO2气流。反应器装有空心轴气体诱导叶轮，可将CO2向下吸入浆料中。该(第一)溶解工段的温度通过加热线圈保持在45℃。用叶轮在800rpm下搅拌浆料2h，以从矿物中提取Mg，产生富含镁离子的水相和贫镁固体残渣。进行两次操作。在30、60、90和120min后进行溶液采样，并通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析样品中溶解的Mg和Si。分离在该工段产生的固体残渣，并在不锈钢球磨机中进行湿磨，然后在第二溶解工段再溶解。条件与第一溶解工段相同。图1和图2示出了两次操作中溶解于溶液中的总的可用Mg和Si(提取的)的百分比与时间的关系。
将第二溶解工段之后的固体残渣滤出并在110℃的烘箱中干燥24h，并用作“SER”(富含硅的残渣)样品。溶解后获得的滤液在大气条件下脱气，从而使碳酸镁从溶液中沉淀出来。
酸处理的富含二氧化硅的残渣(ATSER)
将一部分干燥的SER样品在室温下用2M硝酸(5wt％固/液)处理，在单独的酸处理工段中在反应器中以600rpm的转速混合7h。将所得混合物过滤，将固体用蒸馏水洗涤，并在110℃下干燥24h。该材料被称为“ATSER”(酸处理过的富含硅的残渣)。酸处理的目的是提取残留在SER样品中的镁，以生产出几乎纯的反应性无定形二氧化硅。然后按照如下测试SER和ATSER的火山灰活性。
火山灰活性
测定在氢氧根离子的存在下，从火山灰材料中溶解二氧化硅的速率很重要，因为在碱性条件下硅的溶解程度决定了其作为火山灰的应用。由于水泥浆的凝固时间短，因此很难进行定期采样以测定溶解的硅。结果，制定了一个实验方案来模拟从水泥浆孔溶液中的火山灰中提取硅，从而能够通过测定进料和矿物碳酸化工艺的副产物(即原料和热活化的利蛇纹石、碳酸化的热活化的利蛇纹石、SER和ATSER材料)在pH～l3.5(类似于水泥浆孔溶液的pH)时硅的浸出率来比较不同的火山灰材料。将从这些副产物中提取硅的速率与磨砂(一种惰性二氧化硅源)和作为标准的硅灰(silicafume)(一种高反应性且广泛使用的商业火山灰材料)进行了比较。
图3中的ICP结果表明，在所有研究材料中，从ATSER提取硅的速度最快。在24h内从ATSER中提取了近1650ppmSi/g(占包含在样品中的总硅的92wt％)，并且28天后提取几乎完成。相比之下，硅灰显示出较低的提取速率，在1天和7天内分别提取了约500和1250ppmSi/g(硅含量分别为24和60wt％)。28天后，从硅灰中提取出1650ppmSi/g(硅含量的80wt％)。与显示出相似的硅提取速率的热活化的和碳酸化的利蛇纹石相比，SER的溶解速率略快，在28天后均释放出500ppmSi/g(占总硅含量的55wt％)。
制备波特兰水泥砂浆以评估ATSER的火山灰活性，并在28天时测量强度。由于所有其他原材料的量保持恒定，因此在这项研究中制得的砂浆的抗压强度取决于加水量和材料的火山灰活性。将含10％ATSER的砂浆与纯水泥(无添加剂)制成的砂浆和含10％硅灰的砂浆的抗压强度进行比较，结果表明ATSER的火山灰活性高于水泥，略低于硅灰。具有10wt％ATSER的砂浆的平均28天强度为51.7MPa，水泥和10％硅灰砂浆的平均强度分别为48.65和54MPa。10wt％SER的砂浆的平均28天强度仅为46MPa，比ATSER强度低10％。
这些结果证明了在初始溶解工段两次暴露于CO2气流后，对固体残渣(即ATSER材料)进行酸处理的有益效果。
该实施例还通过示出酸处理的固体残渣的火山灰活性增加，由此提供了有价值的产品，从而证明了本发明的优点和实用性。
实施例2
该实施例证明了本发明的一个实施方案。在一个实施方案中，通过加入碱将分离的酸溶液的pH提高至pH2以上，并且将沉淀的二氧化硅分离出来，作为产物。该实施例证明了如何将大部分的二氧化硅保持在pH0.63-0.85的溶液中。
将6g来自实施例1的CO2溶解工段(在水+CO2中)的SER材料的固体残渣在室温下在240mL1MNaHSO4(酸式盐)溶液中溶解24h，固液比为2.5质量％。pH从0.63变为0.85。在5、10、30min和1、3、5、7和24h时取样，并通过ICP-OES进行分析。图4示出了ICP-OES结果，该结果证实了总的二氧化硅的大部分保留在溶液中，并且在这些条件下不会沉淀出来。当pH升高或降低到基本在-0.5至2范围之外时，二氧化硅从溶液中沉淀出来。该二氧化硅代表了高纯度有价值的产品。
实施例3
该实施例证明了本发明的另一个实施方案。在该实施方案中，通过添加另外的无机酸来降低分离的酸溶液的pH，并且通过沉淀来减少溶液中保留的二氧化硅的量。
将四个来自实施例1的SER的样品在5％固体载量的情况下在室温下于0.5、2、4和8M的硝酸溶液中溶解7h。0.5、2、4和8M硝酸溶液的pH分别为0.32、-0.39、-0.61和-1.02。在实验过程中，pH几乎保持恒定。在这些溶解实验中定期取样，以通过1CP进行分析。
图5示出了酸溶液中Si的浓度随时间的变化，而图6示出了保留在对应于各种pH值的每个酸浓度的溶液中可用Si的对应百分比。显然，在实验期间，更多的二氧化硅在pH0.32下溶解并保留在溶液中，最高达到总可用二氧化硅的18％。在较低的pH值下，较少的二氧化硅保留在溶液中，并在实验过程中观察到从溶液中沉淀出来。从pH值为-0.39、-0.61和-1.02的初始较高的二氧化硅浓度可以明显看出这一点，随后随着时间的推移，二氧化硅从溶液中沉淀出来，pH值降低。这清楚地证明，将pH从0.32降低到-1.02会使二氧化硅从溶液中沉淀出来。发明人将此发现用作从来自本发明的集成方法的富含二氧化硅的残余物中沉淀出有价值的二氧化硅的有利途径。
实施例4
该实施例证明了本发明的两个实施方案。
在第一个实施方案中，通过添加另外的无机酸来进一步降低来自实施例1的SER的初始酸溶解步骤的分离的酸溶液的pH。这使得纯二氧化硅在较低的pH值下从酸溶液中沉淀出来，然后可以将这种沉淀的二氧化硅作为有价值的产品分离出来。
在第二个实施方案中，取而代之的是通过添加碱来增加来自实施例1的SER的初始酸溶解步骤的分离的酸溶液的pH。这使得二氧化硅与其他溶解的金属物质(以金属氢氧化物的形式)一起从溶液中沉淀出来。然后可以进一步处理该沉淀的二氧化硅和金属氢氧化物，以提取有价值的产物。金属氢氧化物可通过热水解或热分解或其组合而转化为相应的金属氧化物。
在室温下，将来自实施例1的SER的样品于搅拌条件下在5％固体载量的0.5M的硝酸溶液中溶解4.5h。溶液的pH最初为0.5，4.5小时后升至1.15。溶解后的浆料用真空泵过滤，滤液标记为SP1。通过ICP对其进行了分析，结果如图7所示。这代表了本发明的第一酸处理步骤。将其分为两个样品，即SP2和SP3，用于随后的沉淀实验。
然后通过加入浓硫酸来降低SP2溶液的pH。在时间为零时，pH为0.98。在室温下，加入15mL50％硫酸以将pH降低至-0.8。90min后，溶液的pH为-0.78，并加热至80℃。15min后，溶液温度达到80℃，pH降至-1.32。在溶液保持在80℃时，加入三批10mL的50％硫酸。每批加酸后的pH分别降低至-1.5、-1.8和-2。150min后，观察到二氧化硅沉淀。将现在包含胶体二氧化硅的溶液放置过夜，并在第二天通过ICP分析过滤后的溶液。图8示出了ICP结果。这表明该沉淀物是纯二氧化硅，因为没有其他任何金属物质的浓度降低，因此没有共沉淀。
将SP3样品加热到80℃。达到80℃时，开始实验，认为此时时间为零。在时间为零时的pH为0.28。然后缓慢加入4MNaOH溶液。当pH达到1.5时，溶液变成红色，并观察到沉淀的最初迹象。在pH5时溶液呈红色，二氧化硅凝胶沉淀。60min后，停止实验。溶液的ICP分析证实，与二氧化硅相同，SP1中的铁和铝以氢氧化物形式也从溶液中沉淀出来。
图9表明这些金属以及二氧化硅的浓度降至零，证实了共沉淀。
