一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到氮还原的技术领域，特别涉及到一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
在现代社会中能源消耗和环境问题愈发严重，开发简易操作、低污染、低消耗的新能源备受关注。氨气（NH3），具有高能量高密度和可再生性，是非常有潜力的。氨在产量最多的无机化合物之一，在塑料、冶金、医药、国防等工业领域被广泛应用，大约80%的氨被用于农业制作化肥，如氮肥、氨水、液氨、HNO3、铵盐、纯碱等。目前，工业上合成氨的工艺仍是需高温高压的哈伯工艺，但哈伯工艺耗能大、CO2排放量高，急需开发出一种新的方式合成氨去降低能耗、提高产率。
在生物固氮方面，固氮微生物主要利用固氮酶来实现N2向NH3的转化，其中FeMoS作为固氮酶中的活性物质是固氮过程中关键的活性位点。基于FeMoS基固氮酶的研究，最近研制了几种Fe、Mo基催化剂用作固氮催化剂，已有文献报道合成了FeS/MoS2对NRR进行催化，在电压为-0.5 V（相对标准氢电极）时，氨产率为8.5 μg h−1 cm−2，催化效率没有到达预期。这可能是由于FeS/MoS2的异质结结构阻止了Fe和Mo的真正协同催化氮还原。也有文献报道过FeMoO4作为NRR催化剂，在电压为-0.5 V（相对标准氢电极）时，氨产率为45.8 μg h−1 mg−1。。然而，NH3产率都不太理想，需要进一步提高。为了更好地模拟固氮酶中FeMoS协同作用，设计一种特殊的将Fe、Mo和S元素结合成一种化合物，这一点迄今尚未得到研究。由此，本发明开发一种高效的铁钼基固氮催化剂及其制备方法，证明了FeMo3S4是一种高效、稳定的NRR电催化剂。
本发明提供了含Fe、Mo、S共同作用的一种纳米棒状的高效催化剂。所制备的FeMo3S4纳米棒的特殊结构可以为电化学吸附氮气提供更多的吸附位点，而特殊的多种原子协同作用可以更好的发挥催化作用。铁钼基氮还原催化剂提高了对氮还原催化活性，为电催化固氮提供力新的方向。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法。为解决上述问题本发明的技术方案为：
1．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，制备步骤如下：（1）在蒸馏水中加入含铁元素试剂制得含铁预反应液搅拌均匀后，水热反应后，自然冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥后得到含铁前驱物纳米粉体；（2）将含铁前驱物纳米粉体与钼源、硫源试剂置于高压釜中水热处理后，自然冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥最终得到含铁、钼、硫的沉淀物；（3）将最终得到含铁、钼、硫的沉淀物用管式炉热处理得到FeMo3S4纳米棒。
2．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，所述步骤（1）中，铁源试剂有六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁，最优为六水合三氯化铁；其中含铁预反应液的浓度为0.1 μg mL−1～1.0 μg mL−1，最优浓度为0.1 μg mL−1～0.3 μg mL−1。
3．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，所述步骤（1）中，水热处理的温度为140°C～240°C，水热时间为18 h～48 h，最优水热处理的温度为160°C～200°C，水热时间为18 h～28 h。
4．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，所述步骤（2）中，钼源试剂有钼酸铵、钼酸钠，最优为钼酸钠；其中钼源反应液的浓度为0.1 μg mL−1～1.0 μg mL−1，最优浓度为0.1 μg mL−1～0.4 μg mL−1。
5．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，所述步骤（2）中，硫源试剂有硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠，最优为硫代乙酰胺；其中硫源反应液的浓度为0.1 μg mL−1～1.0μg mL−1，最优浓度为0.2 μg mL−1～1.0 μg mL−1。
6．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，所述步骤（2）中，含铁、钼、硫沉淀物的摩尔比为1～3：1～4：2～5，最优摩尔比为1～2：2～4：3～5。
7．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，所述步骤（2）中，水热处理的温度为140°C～240°C，水热时间为18 h～48 h，最优水热处理的温度为180°C～220°C，水热时间为24 h～48 h。
8．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，所述步骤（3）中，将最终得到含铁、钼、硫的沉淀物在管式炉氩气气氛中进行热退火，退火温度为300°C～800°C，退火时间2 h～10 h，最优退火温度300°C～600°C，退火时间2 h～6 h。
9．一种高效的铁钼基氮还原电催化剂及其制备方法，其特征在于，在电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，用三电极系统进行测试，以涂有FeMo3S4纳米棒的碳纸为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L 硫酸钠溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实例对本发明优选实施方案进行解释，这些解释只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例一
第一步：2.03 g六水合三氯化铁搅拌溶解至50 ml蒸馏水中，移至100 ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，分别在160°C烘箱中水热16 h，自然冷却至室温，将含铁前驱物纳米粉体用离心的方法收集沉淀，而后放入60°C的烘箱进行干燥。
第二步：将含铁前驱物纳米粉体0.18 g，钼酸钠的1.45 g和硫代乙酰胺的0.6 g在50 ml蒸馏水中制成含铁、钼、硫混合悬浮液在220°C下水热处理24 h，自然冷却至室温后，经过多次蒸馏水、酒精洗涤离心收集沉淀，60°C的烘箱进行真空干燥最终得到含铁、钼、硫的沉淀物。
第三步：将最终得到含铁、钼、硫的沉淀物在300°C管炉中在Ar气氛中热退火2 h，得到FeMo3S4纳米棒。
第四步：对所得的FeMo3S4纳米棒催化剂进行NRR性能测试。称取10 mg的FeMo3S4纳米棒粉末与960 μL乙醇与水（1:1）的混合溶剂中，同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到均匀分散液；取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为1cm×1 cm，自然晾干后作为工作电极；在电化学工作站上，采用三电极标准体系，电解液为0.1 mol/L 硫酸钠溶液，H型玻璃电解槽为反应装置；通过循环伏安、时间电流曲线、阻抗谱等来测试对NRR催化活性的稳定性、耐久性及NH3的产率及法拉第效率。
实施例二
如实例一所述，不同之处在于第一步中2.03 g六水合三氯化铁用3 g硫酸铁代替；在160°C烘箱中水热16 h用180°C烘箱中水热24 h代替。
实施例三
如实例一所述，不同之处在于第一步中2.03 g六水合三氯化铁用3.03 g九水合硝酸铁代替；在160°C烘箱中水热16 h用200°C烘箱中水热28 h代替。
实施例四
如实例一所述，不同之处在于第二步中钼酸钠的1.45 g用钼酸铵的1.06 g代替；在220°C下水热处理24 h用220°C烘箱中水热32 h代替。
实施例五
如实例一所述，不同之处在于第二步中硫代乙酰胺的0.6 g用硫酸钠的0.6 g代替；在220°C下水热处理24 h用240°C烘箱中水热48 h代替。
实施例六
如实例一所述，不同之处在于第三步中将在300°C管炉中在Ar气氛中热退火2 h用500°C管炉中在Ar气氛中热退火2 h代替。
本发明通过水热和热处理的方法得到了FeMo3S4是一种高效、稳定的NRR电催化剂。FeMo3S4催化剂材料，通过多元素协同作用来提高对NRR催化活性。本发明所制备的FeMo3S4纳米棒为电催化固氮提供力新的方向。
