多孔质碳材料、及其制备方法、和合成反应用催化剂
技术领域
本发明涉及一种多孔质碳材料及其制备方法、和合成反应用催化剂。
背景技术
活性炭所代表的多孔质碳材料是通过将以植物性原料(例如，木材浆、椰子壳、稻壳等)、矿物性原料(例如，煤、焦油、石油沥青等)、以及合成树脂等为原料的碳化物在高温下用气体或化学药品进行处理以将其活化，从而形成微细孔而得到的。该微细孔在碳内部以网眼状构成，其微细孔会产生较大的表面积，故上述多孔质碳材料的吸附能力优异。因此，上述多孔质碳材料一直以来被广泛用于除去恶臭、除去溶液中的杂质、回收并除去溶剂蒸气等各种用途。
除这样的用途以外，上述多孔质碳材料还被用作催化剂中的载体。通过在上述多孔质碳材料上担载金属或金属化合物，可获得非均相催化剂。例如，在乙酸乙烯酯的合成或氯乙烯的合成中，担载有金属或金属化合物的活性炭被用作催化剂。
关于作为多孔质碳材料的催化剂载体，例如，作为燃料电池电极的催化剂载体，提出了中细孔性碳体，该中细孔性碳体在75.4kgf/cm2的压力下测定的表面电阻为250mΩ/cm2以下，中细孔的平均直径为2～20nm(例如，参照专利文献1)。另外，提出了将在该催化剂载体上担载有金属催化剂粒子的担载催化剂用于燃料电池的电极。
另外，关于氢化还原用的催化剂，作为可对反应性小的酮进行氢化还原的催化剂，提出了氢化用催化剂组合物，该催化剂组合物包含：30容量％以上的立方晶碳化钨和、金属或金属的氧化物或碳化物(立方晶碳化钨除外)中的至少1种(例如，参照专利文献2)。
然而，对能够在反应性小的基质的氢化还原中有用的担载催化剂的载体中使用的多孔质碳材料尚属未知，寻求一种能够使用在对反应性小的基质的还原有用的担载催化剂的载体中的多孔质碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－321712号公报；
专利文献2：日本特开平06－277515号公报。
发明内容
技术问题
本发明以达到以下目的为课题。
即，本发明的目的在于：提供一种能够使用在对反应性小的基质的还原有用的担载催化剂的载体中的多孔质碳材料及其制备方法、以及使用了上述多孔质碳材料的合成反应用催化剂。
解决问题的方案
用于解决上述课题的方法如下。即：
＜1＞一种多孔质碳材料，其特征在于，
在0.3g/cc的填充密度下，电阻率值为30Ω·cm以下，
通过BJH法测定的中孔容积(cm3/g)为0.5cm3/g以上。
＜2＞上述＜1＞所述的多孔质碳材料，该多孔质碳材料来自植物。
＜3＞上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的多孔质碳材料，该多孔质碳材料来自稻壳。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的多孔质碳材料，该多孔质碳材料为催化剂用的载体。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的多孔质碳材料，该多孔质碳材料基于X射线衍射的衍射峰(10X)(38°～49°)的半峰宽(2θ)为4.2°以下。
＜6＞一种合成反应用催化剂，其特征在于，含有上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的多孔质碳材料和担载于上述多孔质碳材料的金属或金属化合物。
＜7＞上述＜6＞所述的合成反应用催化剂，其中，上述金属或金属化合物为钯。
＜8＞上述＜6＞～＜7＞中任一项所述的合成反应用催化剂，该合成反应用催化剂用于酮基的还原反应。
＜9＞上述＜6＞～＜8＞中任一项所述的合成反应用催化剂，该合成反应用催化剂用于芳族酮的还原反应。
＜10＞一种多孔质碳材料的制备方法，用于制备上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的多孔质碳材料，其特征在于，
通过酸处理或碱处理从包含硅成分的原材料中除去上述硅成分，之后进行碳化处理。
＜11＞上述＜10＞所述的多孔质碳材料的制备方法，其中，在上述碳化处理后进行活化处理。
＜12＞上述＜11＞所述的多孔质碳材料的制备方法，其中，上述活化处理的温度为700℃以上且1,000℃以下。
＜13＞上述＜11＞～＜12＞中任一项所述的多孔质碳材料的制备方法，其中，在上述活化处理后进行热处理。
＜14＞上述＜13＞所述的多孔质碳材料的制备方法，其中，上述热处理的温度为800℃以上且2,000℃以下。
发明效果
根据本发明，能够达到上述目的，能够提供一种能够使用在对反应性小的基质的还原有用的担载催化剂的载体中的多孔质碳材料及其制备方法、以及使用了上述多孔质碳材料的合成反应用催化剂。
附图说明
图1是多孔质碳材料的制备方法之一例的流程图。
具体实施方式
(多孔质碳材料)
本发明的多孔质碳材料在0.3g/cc的填充密度下电阻率值为30Ω·cm以下。
上述多孔质碳材料通过BJH法测定的中孔容积(cm3/g)为0.5cm3/g以上。
本发明人就能够使用在对反应性小的基质的还原有用的担载催化剂的载体中的多孔质碳材料进行了深入研究。
其结果发现了：在多孔质碳材料中，通过将电阻率值和中孔容积设为特定的范围，具体而言，通过将0.3g/cc的填充密度下的电阻率值设为30Ω·cm以下、并且将通过BJH法测定的中孔容积(cm3/g)设为0.5cm3/g以上，从而在使用了该多孔质碳材料的担载催化剂中能以高反应率还原反应性小的基质，并完成了本发明。
具体而言，本发明人使用变更了电阻率值和中孔容积的多孔质碳材料制备钯担载催化剂，使用该催化剂进行了由二苯甲酮到二苯甲烷的氢化还原反应。
此外，二苯甲酮被定位成低反应性酮基的氢化还原反应的模型化合物来使用。
在二苯甲酮的氢化还原反应中，发生与苯环结合的酮基的氢化还原反应。然而，该酮基的反应性低。
本发明人发现：通过将多孔质碳材料的电阻率值和中孔容积设为特定范围，能够提高上述氢化还原反应中的反应性。
＜电阻率值＞
上述多孔质碳材料在0.3g/cc的填充密度下电阻率值为30Ω·cm以下，优选20Ω·cm以下。作为上述电阻率值的下限值，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如上述电阻率值可以是0.1Ω·cm以上，也可以是1Ω·cm以上。
若上述电阻率值超过30Ω·cm，则在使用了多孔质碳材料的担载催化剂中反应率下降。
上述电阻率值例如能够通过以下的方法进行测定。
在直径9.0mm×长度17mm的亚克力制圆筒内填充多孔质碳材料使填充密度达到0.3g/cc。然后，在安装在圆筒的长度方向的两端的电极上连接数字万用表(岩崎通信机株式会社制造、VOAC7412)进行测定。
这里，将多孔质碳材料的填充密度设为0.3g/cc的原因在于：在适度填充多孔质碳材料的情况下密度为0.3g/cc。
＜中孔容积＞
上述中孔容积为0.5cm3/g以上，优选0.6cm3/g以上。作为上述中孔容积的上限值，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如，上述中孔容积可以是1.5cm3/g以下，也可以是1.3cm3/g以下。
若上述中孔容积低于0.5cm3/g，则在使用了多孔质碳材料的担载催化剂中反应率下降。
上述中孔容积通过BJH法进行测定。
＜半峰宽＞
在上述多孔质碳材料中，基于X射线衍射的衍射峰(10X)(38°～49°)的半峰宽(2θ)优选4.2°以下，更优选4.0°以下。作为上述半峰宽的下限值，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，上述半峰宽(2θ)优选3.0°以上，更优选3.5°以上。
这里，“10X”是指在石墨中的101面附近发现的疑似峰。
上述X射线衍射测定和半峰宽的测定能够利用公知的X射线衍射装置来进行，例如能够利用PANalytical公司制造的PHILIPSX’Pert来进行。
作为使上述半峰宽(2θ)达到4.2°以下的方法，例如可列举对多孔质碳材料进行热处理的方法。关于热处理见后述。
＜孔容积＞
上述多孔质碳材料有许多细孔(孔)。细孔分为中孔、微孔、大孔。这里，中孔是指孔径为2nm～50nm的细孔，微孔是指孔径小于2nm的细孔，大孔是指孔径大于50nm的细孔。
＜＜中孔容积＞＞
上述中孔容积为0.5cm3/g以上，优选0.6cm3/g以上。作为上述中孔容积的上限值，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如，上述中孔容积可以是1.5cm3/g以下，也可以是1.3cm3/g以下。
若上述中孔容积低于0.5cm3/g，则在使用了上述多孔质碳材料的担载催化剂中反应率会下降。
上述中孔容积通过BJH法来测定。
上述中孔容积例如能够使用以下的装置进行测定。
能够使用Micromeritics Japan合同会社制造的3Flex测定氮吸附等温线，通过BJH法算出中孔容积。
上述BJH法被广泛用作细孔分布分析法。在根据BJH法进行细孔分布分析的情况下，首先，通过使氮作为吸附分子在多孔质碳材料上吸附、解吸，求出解吸等温线。然后，根据求得的解吸等温线，求出从细孔被吸附分子(例如氮)填满的状态起吸附分子阶段性地脱离时的吸附层的厚度和此时产生的孔的内径(核心半径的2倍)，根据下述式(1)算出细孔半径rp，根据下述式(2)算出细孔容积。然后，通过由细孔半径和细孔容积将相对于细孔直径(2rp)的细孔容积变化率(dVp/drp)作图，得到细孔分布曲线(日本BEL株式会社制造的BELSORP－mini和BELSORP分析软件的手册、参照第85页～第88页)。
rp＝t+rk(1)
Vpn＝Rn·dVn－Rn·dtn·c·ΣApj(2)
其中，Rn＝rpn2/(rkn－1+dtn)2(3)
这里，
rp：细孔半径；
rk：在其压力下厚度为t的吸附层吸附于细孔半径为rp的细孔内壁的情况下的核心半径(内径/2)；
Vpn：在发生氮的第n次脱离时的细孔容积；
dVn：此时的变化量；
dtn：在发生氮的第n次脱离时的吸附层的厚度tn的变化量；
rkn：此时的核心半径；
c：固定值；
rpn：在发生氮的第n次脱离时的细孔半径。
另外，ΣApj表示从j＝1到j＝n－1的细孔的壁面面积的累计值。
[中孔容积的具体的测定方法]
准备30mg多孔质碳材料，使用将相对压力(P/P0)为0.0000001～0.995的范围作为测定条件设定的3FLEX，能够测定中孔容积。
＜多孔质碳材料的原材料＞
上述多孔质碳材料的原材料优选为来自植物的材料。即，上述多孔质碳材料优选来自植物。若来自植物，则容易将中孔容积值调整至上述所期望的值。另外，在气氛负荷少的方面也具有来自植物的优点。
作为上述来自植物的材料，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如可列举：米(稻)、大麦、小麦、黑麦、稗(稗草)、粟(谷子)等的稻壳或稻草、或者芦苇、茎的嫩芽。可进一步列举：例如陆地上种植的维管束植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类、海草。尚需说明的是，这些材料作为原料可单独使用，也可混合多种进行使用。另外，对来自植物的材料的形状或形态也没有特别限定，例如可以是稻壳或稻草本身，或者可以是干燥处理品。而且，还可使用在啤酒或洋酒等饮食品加工中施行了发酵处理、焙煎处理、萃取处理等各种处理的处理品。特别是从实现产业废弃物的资源化的角度考虑，优选使用脱壳等加工后的稻草或稻壳。这些加工后的稻草或稻壳例如能够从农业协同组合或酒类制造公司、食品公司大量且容易地获取。
作为上述多孔质碳材料的用途，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如可列举：吸附剂、催化剂用的载体等。其中，上述多孔质碳材料可适合用作催化剂用的载体。
作为上述多孔质碳材料的制备方法，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，优选后述的多孔质碳材料的制备方法。
(多孔质碳材料的制备方法)
在本发明的多孔质碳材料的制备方法之一例中，通过酸处理或碱处理从包含硅成分的原材料中除去上述硅成分，之后进行碳化处理。即，在多孔质碳材料的制备方法之一例中，依次包括硅成分除去处理和碳化处理。
本发明的多孔质碳材料的制备方法例如包括硅成分除去处理和碳化处理，优选包括活化处理和热处理，根据需要还包括其他的处理。
上述多孔质碳材料的上述电阻率值能够通过适当变更上述碳化处理、上述活化处理、上述热处理等的条件来进行调整。
上述多孔质碳材料的制备方法是制备本发明的上述多孔质碳材料的方法。
＜硅成分除去处理＞
作为上述硅成分除去处理，只要是通过酸处理或碱处理从包含硅成分的原材料中除去上述硅成分的处理即可，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如可列举：将上述原材料浸在酸水溶液或碱水溶液中的方法等。
作为上述包含硅成分的原材料，例如可列举上述的多孔质碳材料的原材料等。
通过经过上述硅成分除去处理，在碳化处理、活化处理中容易调整中孔容积、微孔容积。
＜碳化处理＞
作为上述碳化处理，只要是将进行了硅成分除去处理的原材料碳化(碳化)而得到碳化物(碳质物质)的处理即可，没有特别限定，能够根据目的而适当选择。
上述碳化(碳化)通常是指对有机物质(在本发明中，例如是来自植物的材料)进行热处理以将其转化成碳质物质(例如参照JIS M0104－1984)。尚需说明的是，作为用于碳化的气氛，可列举隔绝氧的气氛，具体而言，可列举真空气氛、氮气或氩气这样的惰性气体气氛。作为达到碳化温度为止的升温速度，在所涉及的气氛下可列举1℃/分钟以上，优选3℃/分钟以上，更优选5℃/分钟以上。另外，作为碳化时间的上限，可列举10小时，优选7小时，更优选5小时，但并不限于此。作为碳化时间的下限，只要是上述原材料确实被碳化的时间即可。
作为上述碳化处理的温度，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，优选600℃以上，更优选600℃以上且1,000℃以下。
＜活化处理＞
作为上述活化处理，只要是将上述碳化物活化的处理即可，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如可列举：气体活化法、化学药品活化法等。
这里，活化是指使碳材料的细孔结构发达并添加细孔。
上述气体活化法是指，使用氧或水蒸气、二氧化碳气体、空气等作为活化剂，在所涉及的气体气氛下、例如在700℃以上且1,000℃以下将上述碳化物加热数十分钟～数小时，从而利用上述碳化物中的挥发成分或碳分子使微细结构发达。尚需说明的是，加热温度能够根据来自植物的材料的种类、气体的种类或浓度等适当选择，优选为750℃以上且1,000℃以下。
上述化学药品活化法是指，使用氯化锌、氯化鉄、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等代替气体活化法中使用的氧或水蒸气进行活化，再用盐酸洗涤、用碱性水溶液调节pH，并进行干燥。
作为上述活化处理的时间，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，优选0.5小时以上且20小时以下，更优选1小时以上且10小时以下。
＜热处理＞
作为上述热处理，只要是将上述活化处理后的上述碳化物加热的处理即可，没有特别限定，能够根据目的而适当选择。通过该处理，能够提高上述碳化物的碳密度，并能够提高所制备的上述多孔质碳材料的导电性。
作为上述热处理的温度，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，优选800℃以上，更优选800℃以上且2,500℃以下，更进一步优选800℃以上且2,000℃以下，特别优选1,200℃以上且2,000℃以下。
作为上述热处理的时间，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，优选1小时以上且24小时以下，更优选2小时以上且15小时以下。
上述热处理优选在还原性气体存在下进行，以降低对炉的负荷。作为上述还原性气体，例如可列举：氢气、一氧化碳气体、有机物的蒸气(例如甲烷气体)等。
上述还原性气体优选与惰性气体一同使用。作为上述惰性气体，例如可列举：氮气、氦气、氩气等。
利用图1来说明上述多孔质碳材料的制备方法之一例。
图1是多孔质碳材料的制备方法之一例的流程图。
首先，准备作为原材料的植物(S1)。植物中包含硅成分。
然后，使用碱对原材料进行硅成分除去处理，从原材料中除去硅成分(S2)。
然后，将除去了硅成分的原材料供应给碳化处理(S3)。通过供应给碳化处理，得到碳化物。
然后，将所得的碳化物供应给活化处理(S4)。通过供应给活化处理，使碳化物中的细孔结构发达。
然后，将活化处理后的碳化物供应给热处理(S5)。通过供应给热处理，会提高碳化物的碳密度，并提高导电性。
通过以上的处理，得到多孔质碳材料。
(合成反应用催化剂)
本发明的合成反应用催化剂含有本发明的上述多孔质碳材料和担载于上述多孔质碳材料的金属或金属化合物，根据需要还含有其他成分。
作为上述金属，只要是催化剂活性成分即可，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如可列举：铂族元素(铂、铱、锇、钌、铑、钯)、铼、金、银等。
作为上述金属化合物，只要是催化剂活性成分即可，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，例如可列举：上述金属的合金等。
其中，作为上述金属或上述金属化合物，在价格和获取的容易性方面优选钯。
作为使上述金属或上述金属化合物担载于上述多孔质碳材料的方法，例如可列举以下的方法等。
方法(1)：将作为催化剂载体的上述多孔质碳材料分散在作为催化剂活性成分的金属的溶液中，再加入还原剂，将上述溶液中的金属离子还原，使金属在作为催化剂载体的上述多孔质碳材料上析出；
方法(2)：加热搅拌分散有作为催化剂载体的上述多孔质碳材料的、作为催化剂活性成分的金属的溶液，使催化剂活性成分在催化剂载体上析出，之后适当进行过滤、洗涤、干燥等，利用氢气等进行还原处理。
作为上述合成反应用催化剂中的上述多孔质碳材料与上述金属或上述金属化合物的比例，没有特别限定，能够根据目的而适当选择。
上述合成反应用催化剂能够适用于酮基的还原反应，而且能够更适用于芳族酮的还原反应。这里，上述芳族酮是指在芳环上结合有酮基的化合物。
(化合物的合成方法)
本发明的化合物的合成方法至少包括还原工序，根据需要还包括其他工序。
＜还原工序＞
作为上述还原工序，只要是使用本发明的上述合成反应用催化剂将化合物还原的工序即可，没有特别限定，能够根据目的而适当选择。
作为上述化合物，只要是具有可还原的基团的化合物即可，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，优选具有酮基的化合物，更优选芳族酮。这里，上述芳族酮是指在芳环上结合有酮基的化合物。
作为上述化合物的合成方法中的上述合成反应用催化剂的使用量，没有特别限定，能够根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述化合物，优选0.5质量份以上且5.0质量份以下，更优选2.0质量份以上且4.0质量份以下。
在上述化合物的合成方法中，可进行加热，也可在常温下进行反应。
上述化合物的合成方法优选在还原性气体的存在下进行。作为上述还原性气体，例如可列举：氢气、一氧化碳气体、有机物的蒸气(例如甲烷气体)等。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
＜原材料＞
作为原材料，使用宫城县产的稻壳。
＜碱处理＞
用于除去硅成分的碱处理(硅成分除去处理)是通过将稻壳在5.3质量％的氢氧化钠水溶液中、于90℃下浸渍14小时来进行。
＜碳化处理＞
碳化处理是使用碳化炉在氮气氛下(N2＝30L/分钟)、600℃下以规定的时间进行。
＜活化处理＞
活化处理是使用回转炉，在氮气鼓泡(N2＝10L/分钟)的条件下利用水蒸气以规定的温度、规定的时间进行。
＜热处理＞
热处理是在氩气供给下(2.5L/分钟)以规定的温度、规定的时间进行。
(实施例1～4)
针对稻壳的处理是在表1所示的条件下按照碱处理、碳化处理、活化处理和热处理的顺序进行，得到了多孔质碳材料。
(比较例1)
针对稻壳的处理是在表1所示的条件下按照碱处理和碳化处理的顺序进行，得到了多孔质碳材料。
(比较例2～3)
针对稻壳的处理是在表1所示的条件下按照碱处理、碳化处理和活化处理的顺序进行，得到了多孔质碳材料。
(比较例4)
针对稻壳的处理是在表1所示的条件下按照碱处理、碳化处理和热处理的顺序进行，得到了多孔质碳材料。
对所得的多孔质碳材料进行以下的评价。
＜电阻率值的测定＞
多孔质碳材料的电阻率值按照以下的方法进行测定。
在直径9.0mm×长度17mm的亚克力制圆筒内填充多孔质碳材料使填充密度达到0.3g/cc。然后，在安装在圆筒的长度方向的两端的电极上连接数字万用表(岩崎通信机株式会社制造、VOAC7412)进行测定。结果见表2。
＜半峰宽＞
在基于X射线衍射的(10X)(38°～49°)的半峰宽(2θ)的测定中使用PANalytical公司制造的PHILIPS X’Pert。结果见表2。
＜中孔容积＞
在中孔容积的测定中使用Micromeritics公司制造的多样本高性能比表面积、细孔分布测定装置3Flex。结果见表2。
＜催化剂性能＞
＜＜钯碳催化剂的制备＞
将多孔质碳材料浸在盐酸溶液中，所述盐酸溶液调整成相对于1g的多孔质碳材料Pd金属为5质量％。之后，在100℃下减压干燥2小时。进一步在含氢的气体气氛下、于400℃下进行3小时的还原处理。其结果，得到了在多孔质碳材料上担载有钯的钯碳催化剂。
＜＜二苯甲烷的合成＞＞
将下述组成投入10ml的试管中，边通过气囊供给氢气边以500rpm的转速进行搅拌，进行8小时的氢化反应。
主产物为二苯甲烷，关于反应收率，由二苯甲酮的投入量算出其生成量。反应收率利用Agilent 6890N/5975MSD(GC/MS)来求出。
〔组成〕
·二苯甲酮：44.5mg；
·上述钯碳催化剂：1.3mg；
·作为溶剂的重甲醇：1ml。
[表1]
[表2]
此外，“*”表示在检测限度以下。
[表3]
与比较例1～4中制作的多孔质碳材料相比，实施例1～4中制作的多孔质碳材料在作为催化剂的情况下显示出了优异的催化剂性能。
即，在0.3g/cc的填充密度下电阻率值为30Ω·cm以下、且通过BJH法测定的中孔容积(cm3/g)为0.5cm3/g以上的多孔质碳材料显示出了优异的催化剂性能。
另一方面，若电阻率值超过30Ω·cm，则发现反应率下降(比较例1～3)。
另外，若中孔容积低于0.5cm3/g，则发现反应率下降(比较例1～2及4)。
产业上的使用可能性
本发明的多孔质碳材料能够适用于催化剂用的载体等。
