一种从烟灰中提取金属的方法
技术领域
本发明涉及固废处理技术领域，特别是涉及一种从烟灰中提取金属的方法。
背景技术
烟灰是火法冶炼行业中的主要废弃物之一，其中含有Cu、Zn、Pb、Ni、Cd、Bi等有价金属，是一种兼具资源利用及环保危害的高值危险固体废弃物。目前国内众多的危废回收企业，有价金属的回收率都较为偏低，一般只有80％左右，环境污染及资源浪费相当严重。现有的烟灰处理技术主要是针对铜冶炼烟灰和铅冶炼烟灰，例如铜冶炼烟灰中含有铜、铅、锌等有价组分，对铜冶炼烟灰的处理工艺主要有鼓风炉熔炼法、选冶联合法、火法-湿法联合法、全湿法处理工艺等。而铅冶炼烟灰可采用湿法提取工艺，分离铅锌，制取氧化锌。
工业固废，特别是重金属污泥等危险固体废弃物，其中通常含有Cu、Ni、Pb、Zn、Sn、Cr等重金属，且品位远高于金属富矿石，具有很高的经济价值，处理回收重金属污泥对促进环保和循环经济产业发展具有深远意义。目前冶炼法是处理工业污泥特别是重金属工业污泥的主要方法，具有处理量大、流程短、技术综合效益好等优点。在冶炼处理过程中，由于工业污泥含有较高含量的Cl，导致污泥中部分金属以氯化物形式挥发到烟气中。通常，形成的烟灰中Cl含量达到30％以上，还含有Pb、Zn、Cu、Rb，K、Na等金属，与传统的冶炼烟灰例如铜冶炼烟灰和铅冶炼烟灰的组成区别大，组成极其复杂，处理难度也较大，现有的技术还不能有效处置并实现资源综合利用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种从烟灰中提取金属的方法，通过对重金属工业污泥烧结、还原熔炼过程中产生的烟灰进行处理，可以将烟灰中的有价金属Pb、Zn、Rb、K、Na等提取回收，产出高品位的铅精矿、高质量ZnCO3、KCl和RbCl等产品。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从烟灰中提取金属的方法，包括步骤：
采用碳酸盐对烟灰进行浸出处理，得到含铅滤渣和金属富液；所述含铅滤渣洗涤得到铅精矿；
所述金属富液加碳酸盐进行反应，得到沉淀，过滤分离，分别得到固体ZnCO3产品和滤液；所述滤液用碱性试剂调pH值至10～12，之后过滤，分别得到滤渣和净化液；所述净化液蒸发结晶，之后过滤，得到固体KCl产品和蒸发母液；
所述蒸发母液经萃取得到负载有机相和萃余液，所述萃余液调整pH值至6～7，经过蒸发、结晶得到结晶盐；
所述负载有机相经洗涤、反萃，之后分离得到RbCl溶液，所述RbCl溶液中加入SnCl4进行沉淀，过滤得到Rb2SnCl6，所述Rb2SnCl6经煅烧得到焙砂和SnCl4，所述焙砂提纯得到RbCl纯化液，所述RbCl纯化液蒸发结晶得到RbCl产品。
作为本发明一种优选的实施方案，所述的从烟灰中提取金属的方法，包括以下步骤：
S1：将烟灰与碳酸盐混合，加水调整液固比为(2～5):1，在20～95℃下进行浸出反应，之后过滤得到含铅滤渣和金属富液；
S2：对所述含铅滤渣进行洗涤，洗涤2～3次，得到铅精矿和洗水，所述洗水返回步骤S1用作浸出用水；
S3：向所述金属富液中加入碳酸盐进行反应，之后沉淀、过滤、洗涤，得到固体ZnCO3产品和滤液；用碱性试剂调整滤液的pH值至10～12，过滤得到滤渣和净化液；所述净化液中Cu、Pb、Zn含量均≤10mg/L，SO24-≤5mg/L；
S4：对所述净化液进行蒸发结晶，蒸发量为所述净化液质量的30～70％，蒸发后过滤，得到固体KCl产品和蒸发母液；
S5：所述蒸发母液经萃取，得到负载有机相和萃余液，所述负载有机相经洗涤、反萃，得到RbCl溶液，所述RbCl溶液调整酸浓度至3～6mol/L后加入SnCl4，析出沉淀，经过滤得到Rb2SnCl6；
S6：所述Rb2SnCl6经煅烧得到焙砂和SnCl4，所述SnCl4用于析出Rb2SnCl6沉淀，所述焙砂经水溶、过滤提纯，得到RbCl纯化液，所述RbCl纯化液蒸发结晶得到RbCl产品；
S7：将所述萃余液用浓盐酸调整pH值至6～7，经蒸发、结晶得到结晶盐。
优选地，所述碳酸盐为K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3中的任一种或多种的组合；进一步优选地，对烟灰进行浸出处理时，碳酸盐的加入量为烟灰重量的5～15％；和/或，所述金属富液中添加碳酸盐时，碳酸盐的加入量为15～40g/每升金属富液。
优选地，所述碱性试剂为K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH中的任一种或几种的混合。
优选地，所述蒸发母液萃取采用t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚)+磺化煤油的萃取体系，优选萃取相比O/A＝3，萃取级数为3～6级。
优选地，所述负载有机相采用NaCl水溶液进行洗涤，优选洗涤级数为6级，洗涤相比O/A＝6；和/或，反萃采用0.0001～0.05mol/L盐酸溶液进行反萃，优选反萃相比O/A＝6，反萃级数3级。
优选地，所述SnCl4加入量为所述RbCl溶液中Rb摩尔量的0.5～1.5倍。
优选地，所述Rb2SnCl6煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为1～3h。
采用本发明方法处理得到的所述铅精矿中Pb含量≥45％，Cu含量≥2％，Zn含量≤3％，K含量≤1％，Rb含量≤0.01％。
处理得到的所述ZnCO3产品中ZnCO3含量≥95％，Pb含量≤0.1％。
处理得到的所述KCl产品中KCl含量≥97％。
处理得到的所述RbCl产品中RbCl含量≥98％。
处理得到的所述结晶盐为KCl和NaCl的混合盐，其中KCl和NaCl总量≥95％。
作为本发明一种优选的实施方案，本发明处理的所述烟灰为工业固废烧结、熔炼过程中产生的烟灰，主要含有Pb、Zn、Cu、Rb、K、Na、Cl，其中Pb含量≥5％，Zn含量≥3％，Cu含量≥0.7％，Rb含量≥0.2％，K含量≥18％，Na含量≥5％，Cl含量≥30％；优选地，所述烟灰为重金属工业污泥烧结、还原熔炼过程中产生的烟灰。
以上所述的百分数含量均为质量百分比含量。
本发明提供的从烟灰中提取金属的方法，是采用碳酸盐优先与烟灰中的Cu、Pb反应，生成碳酸盐沉淀，而ZnCO3的溶度积较大，因而可以通过控制碳酸盐的加入量，实现Cu、Pb与Zn的分离；之后过滤得到的含铅滤渣经过洗涤进一步降低滤渣中K、Rb的含量，洗水返回浸出步骤循环利用，也可降低K、Rb的损失，洗涤得到铅精矿产品，铅精矿中Pb含量≥45％，Cu含量≥2％，Zn含量≤3％，K含量≤1％，Rb含量≤0.01％。
过滤得到的浸出液即金属富液中再添加碳酸盐沉淀锌，可产出高纯度的ZnCO3产品，其中ZnCO3质量百分比含量≥95％。
分离ZnCO3后得到的滤液调整pH值至碱性，进一步脱除Zn、Cd等杂质，而K、Na、Rb在碱性条件下不沉淀，此时过滤得到的含Zn、Cd等杂质的沉淀作为滤渣去除。含K、Na、Rb的净化液中Cu、Pb、Zn含量≤10mg/L，SO24-≤5mg/L。
净化液蒸发结晶，可得到高纯度的KCl，同时Rb在溶液中富集，利于后续的萃取工艺。
净化液蒸发结晶得到的蒸发母液进行萃取，利用Rb、K、Na在t-BAMBP-磺化煤油中分离系数差异，采用萃取、洗涤、反萃的方式将蒸发母液中的Rb提取出来，得到RbCl溶液。之后向RbCl溶液中加入沉淀剂SnCl4，可与RbCl反应生成Rb2SnCl6沉淀)，得到的Rb2SnCl6在600～700℃下煅烧可分解为RbCl、SnO2的混合渣即焙砂及SnCl4蒸气，SnCl4经收集后可返回用作沉淀剂，焙砂中SnO2不溶于水，因而采用水溶、过滤可除去SnO2，达到提纯效果，提纯得到RbCl纯化液，RbCl纯化液蒸发结晶得到高纯度的RbCl产品，RbCl含量≥98％。蒸发母液中的K、Na主要富集在萃余液中，采用蒸发结晶可制备出KCl、NaCl混合盐，即结晶盐，其中KCl和NaCl总量≥95％。
本发明的有益之处在于：利用碳酸盐将烟灰中Pb、Cu富集在铅精矿中，同时SiO2、CaO、Fe2O3等氧化物也进入铅精矿中，可作为冶炼的造渣剂。烟灰中Zn转化为高附加值的ZnCO3产品，可直接用作锌电解原料，降低了生产成本。通过控制净化液蒸发量，制取高纯度的KCl产品，实现K资源的高值化利用，同时对Rb进行富集，有利于后续Rb的萃取分离。烟灰中的Rb以高附加值RbCl形式回收，剩余K、Na以混合盐的形式回收。因此，本发明实现了烟灰的全资源化利用以及有价金属的高值化利用，经济效益显著。同时，过程中产生的洗水、SnCl4、蒸馏水均可返回前端利用，实现了“三废”的源头减量，也降低了生产成本，技术应用前景较好。
附图说明
图1是本发明提供的一种从烟灰中提取金属的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例中，未特别说明时，使用的药剂均为市售商品。各实施例中的浓度或含量均为质量百分比。
实施例1
采用图1所示的工艺方法从烟灰中提取金属，对冶炼烟灰进行处理。具体为：取重金属工业污泥冶炼烟灰500g，其成分分析如表1所示。
表1
处理过程包括以下步骤：
向烟灰中加入40g K2CO3，加入1500ml水在室温下进行浸出，反应3h后过滤，得到含铅滤渣和金属富液1356ml。量取500ml水对含铅滤渣进行洗涤，洗涤2次，过滤后得到铅精矿135g。
向金属富液中加入20g K2CO3和8g Na2CO3进行反应，之后过滤得到滤渣，采用100ml水对滤渣进行洗涤，得到ZnCO3产品26.4g。再向滤液中加入5g NaOH和7g K2CO3，调整pH至11，再次过滤得到净化液1319ml，净化液质量为1524.3g。将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶，净化液蒸发至762.3g，冷却后过滤得到KCl结晶盐176g和蒸发母液557ml。
用KOH调整蒸发母液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对蒸发母液中的Rb进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取时间3min，萃取相比O/A＝3，萃取级数3级，得到负载有机相和546ml萃余液。
负载有机相用0.1mol/L NaCl进行洗涤，洗涤级数6级，洗涤相比O/A＝6，之后用1.0mol/L HCl进行反萃，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级，反萃液盐酸浓度0.005mol/L，反萃得到RbCl溶液，添加浓盐酸调整RbCl溶液酸浓度至4mol/L，加入2.4g沉淀剂SnCl4，得到4.1g沉淀Rb2SnCl6，Rb2SnCl6沉淀在680℃下煅烧2h，得到焙砂和SnCl4蒸气，SnCl4蒸气收集冷却后得到沉淀剂SnCl4，返回使用；焙砂采用50ml水进行溶解、过滤，之后滤液进行结晶，得到1.9g RbCl产品。
向546ml萃余液中加入浓盐酸，调整pH至7，在100～110℃下进行蒸发，蒸干为止，得到结晶盐174g。
经检测，本实施例的铅精矿中Pb含量为47.3％，Cu含量2.8％，Zn含量1.5％，K含量0.8％，Rb含量≤0.01％。
ZnCO3产品中ZnCO3含量为96.3％，Pb含量为0.05％。
净化液中Cu含量为1.4mg/L，Pb含量为8.3mg/L，Zn含量为4.6mg/L，
KCl结晶盐中KCl含量为97.5％。
RbCl产品中RbCl含量为98.2％。
结晶盐中KCl和NaCl总量为95.4％。
实施例2
采用图1所示的工艺方法从烟灰中提取金属，对冶炼烟灰进行处理。具体为：取重金属工业污泥冶炼烟灰500g，其成分分析如表1所示。
处理过程包括以下步骤：
向烟灰中加入30g K2CO3和8g KHCO3，加入1300ml水在50℃下进行浸出，反应2h后过滤，得到含铅滤渣和金属富液1176ml。量取400ml水对含铅滤渣进行洗涤，洗涤3次，过滤后得到铅精矿132g。
向金属富液中加入25g K2CO3，过滤得到滤液和滤渣，采用100ml水对沉淀渣进行洗涤，得到ZnCO3产品21.4g。再向滤液中加入6g KOH和6g NaOH，调整pH至12，再次过滤得到净化液1143ml，净化液质量为1321.3g。将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶，净化液蒸发至790.6g，冷却后过滤得到KCl结晶盐162.1g和蒸发母液615ml。
用KOH调整蒸发母液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对净化液中的Rb进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取时间3min，萃取相比O/A＝3，萃取级数3级，得到负载有机相和萃余液。
负载有机相用0.1mol/L NaCl进行洗涤，洗涤级数6级，洗涤相比O/A＝6，用1.0mol/L HCl进行反萃，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级，反萃液盐酸浓度0.01mol/L，反萃得到RbCl溶液，添加浓盐酸调整RbCl溶液酸浓度至5mol/L，加入2.2g沉淀剂SnCl4，得到3.9g沉淀Rb2SnCl6，在620℃下煅烧3h，得到焙砂和SnCl4蒸气，SnCl4蒸气收集冷却后得到沉淀剂SnCl4，返回使用；焙砂采用50ml水进行溶解，过滤后进行结晶，得到1.8g RbCl产品。
向599ml萃余液中加入浓盐酸，调整pH至7，在100～110℃下进行蒸发，蒸干为止，得到结晶盐183g。
经检测，本实施例的铅精矿中Pb含量为48.3％，Cu含量2.4％，Zn含量2.8％，K含量0.6％，Rb含量≤0.01％。
ZnCO3产品中ZnCO3含量为97.2％，Pb含量为0.03％。
净化液中Cu含量为2.3mg/L，Pb含量为9.7mg/L，Zn含量为6.4mg/L，SO24-≤1.9mg/L。
KCl结晶盐中KCl含量为97.8％。
RbCl产品中RbCl含量为98.9％。
结晶盐中KCl和NaCl总量为96.5％。
实施例3
采用图1所示的工艺方法从烟灰中提取金属，对冶炼烟灰进行处理。具体为：取重金属工业污泥冶炼烟灰500g，其成分分析如表2所示。
表2
处理过程包括以下步骤：
向烟灰中加入30g K2CO3和15g KHCO3，加入1200ml水在70℃下进行浸出，反应1.5h后过滤，得到含铅滤渣和金属富液1037ml。量取400ml水对含铅滤渣进行洗涤，洗涤2次，过滤后得到铅精矿147.3g。
向金属富液中加入30g K2CO3和10g Na2CO3，过滤得到滤液和滤渣，采用100ml水对沉淀渣进行洗涤，得到ZnCO3产品35.1g。再向滤液中加入9g KOH，调整pH至10，再次过滤得到净化液1017ml，净化液质量为1179.7g。将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶，净化液蒸发至701.4g，冷却后过滤得到KCl结晶盐163g和蒸发母液545ml。
用KOH调整蒸发母液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对净化液中的Rb进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取时间3min，萃取相比O/A＝3，萃取级数6级，得到负载有机相和萃余液。
负载有机相用0.1mol/L NaCl进行洗涤，洗涤级数6级，洗涤相比O/A＝6，用1.0mol/L HCl进行反萃，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级，反萃液盐酸浓度0.0005mol/L，反萃得到RbCl溶液，添加浓盐酸调整RbCl溶液酸浓度至6mol/L，加入4.2g沉淀剂SnCl4，得到7.2g沉淀Rb2SnCl6，700℃下煅烧2h，得到焙砂和SnCl4蒸气，SnCl4蒸气收集冷却后得到沉淀剂SnCl4，返回使用；焙砂采用50ml水进行溶解，过滤后进行结晶，得到3.4g RbCl产品。
向536ml萃余液中加入浓盐酸，调整pH至7，在100～110℃下进行蒸发，蒸干为止，得到结晶盐167g。
经检测，本实施例的铅精矿中Pb含量为47.2％，Cu含量4.3％，Zn含量2.2％，K含量0.7％，Rb含量≤0.01％。
ZnCO3产品中ZnCO3含量为98.1％，Pb含量为0.02％。
净化液中Cu含量为4.4mg/L，Pb含量为8.8mg/L，Zn含量为8.6mg/L，SO24-≤1.1mg/L。
KCl结晶盐中KCl含量为97.5％。
RbCl产品中RbCl含量为98.6％。
结晶盐中KCl和NaCl总量为96.7％。
实施例4
采用图1所示的工艺方法从烟灰中提取金属，对冶炼烟灰进行处理。具体为：取重金属工业污泥冶炼烟灰500g，其成分分析如表2所示。
处理过程包括以下步骤：
向烟灰中加入40g K2CO3和10g KHCO3，加入1500ml水在室温下进行浸出，反应2h后过滤，得到含铅滤渣和金属富液1344ml。量取500ml水对含铅滤渣进行洗涤，洗涤3次，过滤后得到铅精矿154g。
向金属富液中加入33g K2CO3，过滤得到滤液和滤渣，采用100ml水对沉淀渣进行洗涤，得到ZnCO3产品29.4g。再向滤液中加入11g KOH，调整pH至11，再次过滤得到净化液1303ml，净化液质量为1511.5g。将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶，净化液蒸发至906.2g，冷却后过滤得到KCl结晶盐133.3g和蒸发母液695ml。
用KOH调整蒸发母液pH至14，采用t-BAMBP+磺化煤油体系对净化液中的Rb进行萃取，萃取剂浓度1.0mol/L，萃取时间3min，萃取相比O/A＝3，萃取级数6级，得到负载有机相和萃余液。
负载有机相用0.1mol/L NaCl进行洗涤，洗涤级数6级，洗涤相比O/A＝6，用1.0mol/L HCl进行反萃，反萃相比O/A＝6，反萃级数3级，反萃液盐酸浓度0.02mol/L，反萃得到RbCl溶液，添加浓盐酸调整RbCl溶液酸浓度至6mol/L，加入4.7g沉淀剂SnCl4，得到7.6g沉淀Rb2SnCl6，700℃下煅烧1h，得到焙砂和SnCl4蒸气，SnCl4蒸气收集冷却后得到沉淀剂SnCl4，返回使用；焙砂采用50ml水进行溶解，过滤后进行结晶，得到3.6g RbCl产品。
向683ml萃余液中加入浓盐酸，调整pH至7，在100～110℃下进行蒸发，蒸干为止，得到结晶盐218g。
经检测，本实施例的铅精矿中Pb含量为45.6％，Cu含量4.9％，Zn含量2.8％，K含量0.5％，Rb含量≤0.01％。
ZnCO3产品中ZnCO3含量为98.7％，Pb含量为0.01％。
净化液中Cu含量为2.7mg/L，Pb含量为8.4mg/L，Zn含量为3.9mg/L，
KCl结晶盐中KCl含量为98.3％。
RbCl产品中RbCl含量为98.4％。
结晶盐中KCl和NaCl总量为96.3％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
