生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法、硝酸磷肥及应用、含碳酸钙的产品及应用
技术领域
本发明涉及硝酸磷肥生产领域，具体而言，涉及一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法、硝酸磷肥及应用、含碳酸钙的产品及应用。
背景技术
硝酸磷肥是指用硝酸或以硝酸为主的混酸分解磷矿粉，经过氨化处理后生成的氮磷二元复合肥。磷矿在生产硝酸磷肥时，通常也会联产碳酸钙，传统工艺主要包括：硝酸分解磷矿，酸不溶物分离(沉降槽+洗涤鼓分离，分离率10-30％；或卧螺机+压滤机分离，分离率30-50％)，冷冻结晶，四水硝酸钙分离；制取碳酸铵溶液，硝酸钙和碳酸铵反应转化为碳酸钙和硝酸铵溶液，碳酸钙和硝酸铵溶液分离，分离出的碳酸钙作为生产水泥原料，硝酸铵溶液返回中和、浓缩后造粒生产出来的产品为灰色硝酸磷肥。该工艺中，酸不溶物等杂质的分离率低，因而副产的碳酸钙中含有酸不溶物和有机物等杂质，杂质含量多，白度低，达不到工业碳酸钙的要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，该方法工艺科学，流程较短，反应易于进行，能有效分离酸不溶物和有机物等杂质，能扩大硝酸磷肥所用磷矿的品位，适用于酸不溶物含量14-20％wt的高酸不溶物低品位磷矿，能够得到白度和纯度均较高的硝酸磷肥和含碳酸钙的产品，所得含碳酸钙的产品能够达到普通工业碳酸钙《HG/T 2226-2010》的标准要求，采用现有的装置即可实现生产，成本低廉，适合大批量规模化生产。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述方法得到的硝酸磷肥或含碳酸钙的产品。
本发明的第三目的在于提供一种上述硝酸磷肥在农业生产中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种上述含碳酸钙的产品在造纸、橡胶、冶金、医药、涂料、油墨、塑料或化妆品中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(a)对磷矿进行煅烧；
(b)硝酸或含硝酸的混酸中的一种与煅烧后的磷矿混合后进行酸解反应，对反应完的酸解液进行固液分离；
(c)固液分离所得液体经冷冻结晶后再次固液分离，得固液分离母液和四水硝酸钙晶体；
(d)固液分离母液与硝酸铵混合调节氮磷比，与氨反应，然后浓缩后造粒得到硝酸磷肥；
(e)将四水硝酸钙晶体加热变成硝酸钙溶液，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液混合后反应，反应完后固液分离，得到含碳酸钙的产品。
作为进一步优选的技术方案，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-3h；
优选地，煅烧温度为750-850℃；
优选地，煅烧时间为1.5-2.5h；
优选地，煅烧后的磷矿中有机物含量低于0.4。
作为进一步优选的技术方案，步骤(b)中，煅烧后的磷矿与硝酸的质量比为1.05-1.2：1，优选为1.1-1.15：1。
作为进一步优选的技术方案，酸解反应温度为50-70℃，酸解反应时间为1-2.5h；
优选地，酸解反应温度为55-65℃；
优选地，酸解反应时间为1.5-1.8h；
优选地，酸解反应的时间为1.6h。
作为进一步优选的技术方案，步骤(b)中，固液分离的方式包括过滤，优选为加压过滤；
优选地，步骤(b)中，固液分离采用压滤机进行，压滤机给料泵的压力为0.6-1.2MPa，优选为0.7-0.9MPa；
优选地，步骤(b)中，固液分离时酸解液的温度为50-70℃，优选为55-60℃；
优选地，步骤(b)中，固液分离时还加入助滤剂，助滤剂的添加量优选为煅烧后的磷矿的1-5wt％，进一步优选为2-3wt％。
作为进一步优选的技术方案，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液的反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-1.0h；
优选地，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液的反应温度为60-70℃；
优选地，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液的反应时间为0.5h。
作为进一步优选的技术方案，步骤(c)中，在-5～-7℃的温度下进行冷冻结晶；
优选地，步骤(d)中浓缩到97.5％以上造粒。
第二方面，本发明提供了一种采用上述方法得到的硝酸磷肥或含碳酸钙的产品。
第三方面，本发明提供了一种上述硝酸磷肥在农业生产中的应用。
第四方面，本发明提供了一种上述含碳酸钙的产品在造纸、橡胶、冶金、医药、涂料、油墨、塑料或化妆品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法首先对磷矿进行煅烧，煅烧能去除磷矿中的有机物，有利于酸不溶物的分离，减少后续硝酸被还原，减少酸解尾气中氮氧化物的含量，节省后续还原氮氧化物时尿素的使用量；煅烧还能活化磷矿中的微量元素，这些微量元素最终进入硝酸磷肥中，可提升硝酸磷肥的品质，使硝酸分解磷矿更加完全彻底，反应完全的酸解液经固液分离后，可将酸不溶物等固体杂质分离，分离率可达到85％以上，远高于现有技术中酸不溶物的分离率，且能有效提高固液分离的效率(效率可提高5-6倍)，降低分离成本，并使固液分离所得液体的纯净度更高，经结晶和再次固液分离后所得固液分离母液中磷的含量较高，杂质较少，最终所得硝酸磷肥的白度更高(大于85度)，酸不溶物含量更少(小于0.15wt％)，同时所得含碳酸钙的产品的白度更高(大于93度)，纯度更高(CaCO3含量大于97wt％)；能扩大硝酸磷肥所用磷矿的品位，适用于酸不溶物含量14-20wt％的高酸不溶物低品位磷矿。
上述方法工艺科学，流程较短，反应易于进行，能够得到白度和纯度均较高的硝酸磷肥和含碳酸钙的产品，所得含碳酸钙的产品能够达到普通工业碳酸钙《HG/T 2226-2010》的标准要求，采用现有的装置即可实现生产，成本低廉，适合大批量规模化生产。
附图说明
图1为本发明一种实施方式中生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法流程示意图；
图2为现有技术中生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法流程示意图；
图3为采用现有工艺得到的硝酸磷肥的照片；
图4为采用实施例1中的方法得到的硝酸磷肥的照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的一个方面，在至少一个实施例中提供了一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(a)对磷矿进行煅烧；
(b)硝酸或含硝酸的混酸中的一种与煅烧后的磷矿混合后进行酸解反应，对反应完的酸解液进行固液分离；
(c)固液分离所得液体经冷冻结晶后再次固液分离，得固液分离母液和四水硝酸钙晶体；
(d)固液分离母液与硝酸铵混合调节氮磷比，与氨反应，然后浓缩后造粒得到硝酸磷肥；
(e)将四水硝酸钙晶体加热变成硝酸钙溶液，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液混合后反应，反应完后固液分离，得到含碳酸钙的产品。
上述方法首先对磷矿进行煅烧，煅烧能去除磷矿中的有机物，有利于酸不溶物的分离，减少后续硝酸被还原，减少酸解尾气中氮氧化物的含量，节省后续还原氮氧化物时尿素的使用量；煅烧还能活化磷矿中的微量元素，这些微量元素最终进入硝酸磷肥中，可提升硝酸磷肥的品质，使硝酸分解磷矿更加完全彻底，反应完全的酸解液经固液分离后，可将酸不溶物等固体杂质分离，分离率可达到85％以上，远高于现有技术中酸不溶物的分离率，且能有效提高固液分离的效率(效率可提高5-6倍)，降低分离成本，并使固液分离所得液体的纯净度更高，经结晶和再次固液分离后所得固液分离母液中磷的含量较高，杂质较少，最终所得硝酸磷肥的白度更高(大于85度)，酸不溶物含量更少(小于0.15wt％)，同时所得含碳酸钙的产品的白度更高(大于93度)，纯度更高(CaCO3含量大于97wt％)；能扩大硝酸磷肥所用磷矿的品位，适用于酸不溶物含量14-20wt％的高酸不溶物低品位磷矿。
上述方法工艺科学，流程较短，反应易于进行，能够得到白度和纯度均较高的硝酸磷肥和含碳酸钙的产品，所得含碳酸钙的产品能够达到普通工业碳酸钙《HG/T 2226-2010》的标准要求，采用现有的装置即可实现生产，成本低廉，适合大批量规模化生产。
需要说明的是：上述“含硝酸的混酸”是指含有硝酸和其他酸的混合酸，其他酸例如为硫酸等。
可选地，步骤(b)固液分离所得固体采用现有的工艺进行处理即可，例如采用碱性水洗涤后再进行后续处理。
在一种优选的实施方式中，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-3h。上述煅烧温度典型但非限制性的为700、710、720、730、740、750、760、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890或900℃，上述煅烧时间典型但非限制性的为1、1.5、2、2.5或3h。当煅烧温度和煅烧时间在以上范围内时，能将磷矿中的绝大部分有机物去除掉，并使磷矿中的微量元素充分活化，进一步提高硝酸磷肥的品质。如果煅烧温度过低或煅烧时间过短，会使有机物无法被充分去除掉，磷矿中的微量元素无法被充分活化，硝酸磷肥的品质会较低；如果煅烧温度过高或煅烧时间过长，有机物的去除量不会进一步提高，而磷矿中的微量元素由于过高的温度或过长的时间会导致其活性下降，由此导致硝酸磷肥的品质下降。
优选地，煅烧温度为750-850℃。
优选地，煅烧时间为1.5-2.5h；
优选地，煅烧后的磷矿中有机物含量低于0.4(需要说明的是，煅烧后的磷矿中有机物的含量指的是质量含量)。
通过进一步优选煅烧温度和煅烧时间，既能实现良好的有机物去除和微量元素活化效果，还能降低煅烧成本。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，煅烧后的磷矿与硝酸的质量比为1.05-1.2：1，优选为1.1-1.15：1。上述质量比典型但非限制性的为1.05：1、1.1：1、1.15：1或1.2：1。当煅烧后的磷矿与硝酸的质量比在以上范围内时，能使煅烧后的磷矿中的磷元素充分转化为植物可利用的形式，提高磷矿中磷的转化率。若质量比过高，则磷的转化率较低，会造成资源浪费；若质量比过低，则所用硝酸过多，后续还需更多的氨来中和硝酸，也会造成成本的升高。
优选地，酸解反应温度为50-70℃，酸解反应时间为1-2.5h。上述酸解反应温度典型但非限制性的为50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70℃，上述酸解反应时间典型但非限制性的为1、1.5、1.8、2或2.5h。发明人经研究发现，当酸解反应温度和酸解反应时间在以上范围内时，磷矿内P2O5的浸出率较高，此时，氢离子的活性较高，酸的利用率也较高。若酸解反应温度过低、过高或酸解反应时间过短，均会降低P2O5的浸出率，而酸解反应时间过长，则不会使P2O5的浸出率得到进一步明显的提升，因而从成本和效率考虑，反应时间不宜过长。
优选地，酸解反应温度为55-65℃。
优选地，酸解反应时间为1.5-1.8h；
优选地，酸解反应的时间为1.6h。
通过进一步优选酸解反应温度和酸解反应时间，既能实现较高的P2O5浸出率，还能提高酸解效率，降低酸解成本。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，固液分离的方式包括过滤，优选为加压过滤。加压过滤是指通过增大压差来实现物料固液分离目的的过滤方式。
优选地，步骤(b)中，固液分离采用压滤机进行，压滤机给料泵的压力为0.6-1.2MPa，优选为0.7-0.9MPa。上述压力典型但非限制性的为0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1或1.2MPa。经试验发现，当压滤机给料泵的压力在以上范围内时，固液分离的效率较高，能使分离所得固体中的HNO3、P2O5的含量降低。
优选地，步骤(b)中，固液分离时酸解液的温度为50-70℃，优选为55-60℃。上述温度典型但非限制性的为50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70℃。固液分离时酸解液的温度不宜过低，过低则容易使过滤性能降低，硝酸钙结晶，造成氮资源的流失。
优选地，步骤(b)中，固液分离时还加入助滤剂，助滤剂的添加量优选为煅烧后的磷矿的1-5wt％，进一步优选为2-3wt％。添加助滤剂有助于提高酸不溶物分离效率。助滤剂的添加量典型但非限制性的为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
可选地，步骤(c)中的结晶采用本领域常用的结晶方式即可，例如在-5～-7℃的温度下进行冷冻结晶。
可选地，步骤(c)中固液分离所得固体依次经硝酸和水洗涤后，得到四水硝酸钙晶体。洗涤后的硝酸可再次用于酸解。经洗涤后，硝酸钙溶液中所夹杂的P2O5的含量可进一步降低。
在一种优选的实施方式中，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液的反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-1h。上述反应温度典型但非限制性的为30、35、40、45、50、55、60、65或70℃，上述反应时间典型但非限制性的为0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5h。当硝酸钙溶液与碳酸铵溶液在以上温度和时间内进行反应后，硝酸钙能充分转化为碳酸钙。
优选地，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液的反应温度为60-70℃。
优选地，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液的反应时间为0.5h。
在一种优选的实施方式中，步骤(d)中浓缩到97.5％(质量含量)以上造粒。
可选地，步骤(e)中的固液分离方式可选过滤，例如减压过滤，压力例如为-0.04～-0.07MPa。
可选地，步骤(e)中，在固液分离后，还需对所得固体进行洗涤和干燥，然后得到含碳酸钙的产品。洗涤后，碳酸钙中的N含量小于0.8wt％。
可选地，干燥温度为600-1100℃。
需要说明的是，本发明中所用到的原料“碳酸铵溶液”可以是外购的，也可以是根据现有工艺自行制备得到的，本发明对其来源不做特别限制。步骤(c)中与硝酸铵混合调节氮磷比的方式可采用现有的任意一种，本发明对此不做特别限制。
在本发明的一种具体实施方式中，参照图1，生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法包括以下步骤：
磷精矿经过卸车房、配矿后进行煅烧，将煅烧后的磷精矿与助滤剂和硝酸混合后进行酸解，对酸不溶物压滤机分离得到酸不溶物固体，压滤机分离后的液体进行冷冻结晶，采用将液氨经过制冷得到的冷氨水作为冷冻介质进行冷冻结晶，发挥冷冻作用的冷氨水变成热氨水和气氨后，一部分气氨被吸收并与二氧化碳混合；冷冻结晶后的混合物经过硝钙过滤后得到四水硝酸钙晶体和固液分离母液，四水硝酸钙晶体与氨气和二氧化碳混合经过转化得到的产物经过碳酸钙过滤后，将得到的固体进行干燥和磨粉得到工业碳酸钙成品，将得到的稀硝铵溶液进行硝铵浓缩(浓缩至质量浓度为92％)后与另一部分气氨和硝钙过滤的固液分离母液混合后发生中和，中和后的产物经过NP浓缩、造粒、干燥、筛分得到合格颗粒和冷却，得到磷酸肥成品；筛分得到的大颗粒经过破碎、返料后进行干燥、筛分得到合格颗粒和冷却，得到磷酸肥成品；筛分得到的小颗粒返料后进行干燥、筛分得到合格颗粒和冷却，得到磷酸肥成品。
而现有技术中，参照图2，生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法包括以下步骤：
磷精矿经过卸车房、配矿、干燥和输送后与硝酸混合后进行酸解，酸解产物经过固液分离(“沉降+洗涤鼓”或者卧螺机分离)得到酸不溶物固体，压滤机分离后的液体进行冷冻结晶，采用将液氨经过制冷得到的冷氨水作为冷冻介质进行冷冻结晶，发挥冷冻作用的冷氨水变成热氨水和气氨后，一部分气氨被吸收并与二氧化碳混合；冷冻结晶后的混合物经过硝钙过滤后得到四水硝酸钙晶体和固液分离母液，四水硝酸钙晶体与氨气和二氧化碳混合经过转化得到的产物经过碳酸钙过滤后，得到碳酸钙去生产水泥，将得到的稀硝铵溶液进行硝铵浓缩(浓缩至质量浓度为92％)后与另一部分气氨和硝钙过滤的固液分离母液混合后发生中和，中和后的产物经过NP浓缩、造粒、干燥、筛分得到合格颗粒和冷却，得到磷酸肥成品；筛分得到的大颗粒经过破碎、返料后进行干燥、筛分得到合格颗粒和冷却，得到磷酸肥成品；筛分得到的小颗粒返料后进行干燥、筛分得到合格颗粒和冷却，得到磷酸肥成品。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用上述方法得到的硝酸磷肥或含碳酸钙的产品。采用上述方法得到的硝酸磷肥具有杂质含量少、纯度高、白度高和品质高的优点，符合普通工业碳酸钙《HG/T2226-2010》的标准要求。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述硝酸磷肥在农业生产中的应用。将上述硝酸磷肥应用于农业生产中，溶解快，沉渣少，可作为灌溉肥使用，比普通硝酸磷肥更有效提高土壤肥力，促进农作物的生长发育，实现增产增收。
农业生产是指种植农作物的生产活动，包括粮、棉、油、麻、丝、茶、糖、菜、烟、果、药、杂(指其他经济作物、绿肥作物、饲养作物和其他农作物)等农作物的生产。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述含碳酸钙的产品在造纸、橡胶、涂料、塑料中的应用。将上述含碳酸钙的产品应用于造纸、橡胶、冶金、医药、涂料、油墨、塑料或化妆品中，可有效提高其产品质量，并降低其生产成本。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(a)对磷矿进行煅烧；煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h；
(b)煅烧后的磷矿与硝酸混合后进行酸解反应，对反应完的酸解液进行固液分离；煅烧后的磷矿与硝酸的质量比为1.1：1，酸解反应温度为60℃，反应时间为1.6h；固液分离采用压滤机进行，压滤机给料泵的压力为0.8MPa，固液分离时加入2.5wt％的助滤剂，固液分离时酸解液的温度为50℃；
(c)固液分离所得液体经结晶后再次固液分离，得固液分离母液和四水硝酸钙晶体；
(d)固液分离母液与硝酸铵混合调节氮磷比，与氨反应，然后浓缩后造粒得到硝酸磷肥；
(e)将四水硝酸钙晶体加热变成溶液，然后硝酸钙溶液与碳酸铵溶液混合后反应，反应完后固液分离，反应温度为60℃，反应时间为0.5h，得到含碳酸钙的产品。
实施例2-4
一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，与实施例1不同的是，实施例2-4中，煅烧温度分别为650、700和900℃，煅烧时间分别为4、3和1h，其余均与实施例1相同。
实施例2中的煅烧温度和煅烧时间不在本发明优选范围内，实施例3-4的煅烧温度和煅烧时间在本发明优选范围内。
实施例5-7
一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，与实施例1不同的是，实施例5-7中，煅烧后的磷矿与硝酸的质量比分别为1：1、1.05：1和1.2：1，其余均与实施例1相同。
实施例5中的质量比不在本发明优选范围内，实施例6-7的质量比在本发明优选范围内。
实施例8-10
一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，与实施例1不同的是，实施例8-10中，酸解反应温度分别为45、50和70℃，反应时间分别为3、2.5和1h，其余均与实施例1相同。
实施例8中的酸解反应温度和反应时间不在本发明优选范围内，实施例9-10的酸解反应温度和反应时间在本发明优选范围内。
实施例11-13
一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，与实施例1不同的是，实施例11-13中，压滤机给料泵的压力分别为0.5、0.6和1.2MPa，其余均与实施例1相同。
实施例11中的压滤机给料泵的压力不在本发明优选范围内，实施例12-13的压滤机给料泵的压力在本发明优选范围内。
实施例14-16
一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，与实施例1不同的是，实施例14-16中，硝酸钙溶液与碳酸铵溶液的反应温度分别为50、60和70℃，反应时间分别为1、0.8和0.5h，其余均与实施例1相同。
实施例14中的反应温度和反应时间不在本发明优选范围内，实施例15-16的反应温度和反应时间在本发明优选范围内。
对比例1
一种生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(a)磷矿与硝酸混合后进行酸解反应，对反应完的酸解液进行固液分离；煅烧后的磷矿与硝酸的质量比为1.1：1，酸解反应温度为60℃，反应时间为1.6h；固液分离采用压滤机进行，压滤机给料泵的压力为0.8MPa，固液分离时加入2.5wt％的助滤剂，固液分离时酸解液的温度为60℃；
(b)固液分离所得液体经结晶后再次固液分离，得固液分离母液和四水硝酸钙晶体；
(c)固液分离母液与氨反应，然后与硝酸铵混合调节氮磷比，浓缩后造粒得到硝酸磷肥；
(d)将四水硝酸钙晶体加热变成溶液，然后硝酸钙溶液与碳酸铵溶液混合后反应，反应完后固液分离，反应温度为70℃，反应时间为0.5h，得到含碳酸钙的产品。
与实施例1不同的是，本对比例中不含对磷矿煅烧的步骤。
分别测定以上各实施例和各对比例的硝酸磷肥的白度和其中的酸不溶物含量、含碳酸钙的产品的白度和纯度(CaCO3的质量百分比)，结果见表1。其中，白度测试方法为光电白度计进行测量。
表1
此外，从图3和图4中也可以看出，相对于现有工艺中的灰色硝酸磷肥，采用实施例1的方法能够得到白色的硝酸磷肥。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
