一种缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光催化剂的制备方法和使用方法，具体涉及一种缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
当今世界面临着能源短缺的危机，环境问题已经成为人类文明进一步发展的障碍。在解决能源问题上，半导体光催化是近些年发展起来的，其分解水制氢是一个非常有前途的技术。在众多半导体光催化剂中，ZnIn2S4作为一种三元金属硫族化合物，典型的可见光响应型光催化剂，具有可调节的带隙和较宽的光吸收范围的优势，使得近年来在光催化领域得到了广泛的应用。在可见光范围内对太阳能的有效光学吸收也使得ZnIn2S4成为一种有前途的、环保且可见光驱动的用于清洁能量转换光催化剂。ZnIn2S4在制氢方面有很大的优势，但是，本发明的发明人研究发现，现有ZnIn2S4存在产氢效率低的缺陷。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂及制备方法与应用，能够拓宽催化剂的光吸收范围，提升光生电子和空穴对分离效率进而提高光催化效率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂的制备方法，将ZnIn2S4微球在氢气氛围下加热至90～120℃进行热处理获得缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂。
本发明通过实验发现，当采用氢气在90～120℃对ZnIn2S4微球进行热处理后，使得ZnIn2S4微球的比表面积变大，从而增加表面的活性位点，从而增加产氢性能，而当氢气在80℃处理时，ZnIn2S4微球的比表面积变小，降低其产氢性能，而当氢气在120℃以上处理时，会导致ZnIn2S4微球分解，从而无法获得ZnIn2S4微球。
另一方面，一种缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂在光解水制氢气中的应用。
第四方面，一种光解水制备氢气的方法，向含有水、乳酸和氯铂酸的体系中加入上述缺陷型硫铟锌微球，进行光照处理。
本发明的有益效果为：
本发明以低温表面氢化制得的缺陷型ZnIn2S4微球可见光催化剂具有良好的产氢性能，而现有技术制得的ZnIn2S4光催化剂产氢性能较差，能够提升2倍多，并且通过循环多次测试发现仍然具有良好的稳定性。这种微球结构的催化剂具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，通常表现出优于体相材料的光催化性能，并且氢化之后能够产生表面缺陷。另外这种结构增大了与催化剂的接触面积，大幅度提升产氢性能。
本发明尤其采用水热和低温表面氢化的策略制备ZnIn2S4微球光催化剂，能更好的调控其表面缺陷。其制备的缺陷型ZnIn2S4微球光催化剂，具有稳定性好和光催化活性高的优点，可应用于能源和环保等领域。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1～3制备缺陷型ZnIn2S4微球的实验流程图；
图2为本发明实施例1～3制备缺陷型ZnIn2S4微球的XRD谱图；
图3为本发明实施例1～3制备缺陷型ZnIn2S4微球的氮气吸附脱附曲线；
图4为本发明实施例1～3制备缺陷型ZnIn2S4微球的孔径分布曲线；
图5为本发明实施例2制备的缺陷型ZnIn2S4微球SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有ZnIn2S4存在产氢效率低的缺陷，本发明提出了一种缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂的制备方法，将ZnIn2S4微球在氢气氛围下加热至90～120℃进行热处理获得缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂。
本发明通过实验发现，当采用氢气在90～120℃对ZnIn2S4微球进行处理后，使得ZnIn2S4微球的比表面积变大，从而增加表面的活性位点，从而增加产氢性能，而当氢气在80℃处理时，ZnIn2S4微球的比表面积变小，降低其产氢性能，而当氢气在120℃以上处理时，会导致ZnIn2S4微球分解，从而无法获得ZnIn2S4微球。
该实施方式的一些实施例中，热处理温度为99～101℃。经过实验证明，氢气在该处理温度下对硫铟锌微球的处理效果更好，比表面积更大，产氢性能更强。
该实施方式的一些实施例中，热处理的时间为3～4h。该热处理时间能够保证氢气对硫铟锌微球的处理效果。
该实施方式的一些实施例中，热处理的升温速率为1～2℃/min。
该实施方式的一些实施例中，ZnIn2S4微球的制备方法为：采用水热法将锌盐、铟盐和L-半胱氨酸合成。
本发明所述的水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温(100～370℃)高压(环境压力至21.7MPa)的条件下进行的化学反应。
本发明所述的锌盐是指溶于水且阳离子为锌离子的化合物，例如硝酸锌等。
本发明所述的铟盐是指溶于水且阳离子为铟离子的化合物，例如硝酸铟等。
在一种或多种实施例中，锌盐、铟盐和L-半胱氨酸的总质量与水的质量比为3～5:5～10。
在一种或多种实施例中，水热法的温度为180～200℃。
在一种或多种实施例中，水热法处理的时间为16～20h。
在一种或多种实施例中，水热法处理后物料依次采用水和乙醇进行洗涤。
本发明的另一种实施方式，提供了一种缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述缺陷型硫铟锌微球可见光催化剂在光解水制氢气中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种光解水制备氢气的方法，向含有水、乳酸和氯铂酸的体系中加入上述缺陷型硫铟锌微球，进行光照处理。
该实施方式的一些实施例中，光照处理为采用200～400W氙灯和功率密度为50～150mW cm-2模拟太阳光条件下照射4～6h。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
称取0.074g Zn(NO3)2·6H2O和0.15g In(NO3)3·H2O搅拌(转速为500r min-1)溶解在30mL蒸馏水中，再加入0.233g L-半胱氨酸继续搅拌2h。在200℃下水热反应18h。冷却后将溶液离心分离(4000r min-1并离心3min)，将分离后的沉淀分别用水和乙醇洗三遍。在干燥箱中60℃真空干燥12h，将干燥好的粉体研磨获得ZnIn2S4粉体材料。将ZnIn2S4粉体材料放置在管式炉中，向管式炉中通入氢气，氢气气体流量为40mL min-1，以2℃/min的速率升温至80℃，焙烧3h，冷却至室温，得到缺陷型ZnIn2S4粉体材料。
实施例2
称取0.074g Zn(NO3)2·6H2O和0.15g In(NO3)3·H2O搅拌(转速为500r min-1)溶解在30mL蒸馏水中，再加入0.233g L-半胱氨酸继续搅拌2h。在200℃下水热反应18h。冷却后将溶液离心分离(4000r min-1并离心3min)，将分离后的沉淀分别用水和乙醇洗三遍。在干燥箱中60℃真空干燥12h，将干燥好的粉体研磨获得ZnIn2S4粉体材料。将ZnIn2S4粉体材料放置在管式炉中，向管式炉中通入氢气，氢气气体流量为40mL min-1，以2℃/min的速率升温至100℃下焙烧3h，冷却至室温，得到缺陷型ZnIn2S4粉体材料。
实施例3
称取0.074g Zn(NO3)2·6H2O和0.15g In(NO3)3·H2O搅拌(转速为500r min-1)溶解在30mL蒸馏水中，再加入0.233g L-半胱氨酸继续搅拌2h。在200℃下水热反应18h。冷却后将溶液离心分离(4000r min-1并离心3min)，将分离后的沉淀分别用水和乙醇洗三遍。在干燥箱中60℃真空干燥12h，将干燥好的粉体研磨获得ZnIn2S4粉体材料。将ZnIn2S4粉体材料放置在管式炉中，向管式炉中通入氢气，氢气气体流量为40mL min-1，以2℃/min的速率升温至120℃下焙烧3h，冷却至室温，得到缺陷型ZnIn2S4粉体材料。
实施例1～3制备缺陷型ZnIn2S4微球的实验流程如图1所示。
实施例1～3制备缺陷型ZnIn2S4微球的XRD谱图如图2所示，各衍射峰的位置与ZnIn2S4主要晶面基本对应。四个样品的特征衍射峰没有发生太大的变化，位置和峰宽等比较相似，没有出现明显的偏移。只是经过低温氢化还原后硫铟锌衍射峰的峰宽略有增加，峰强略有减弱。经过研究，其原因可能是材料晶体的结构在氢气煅烧过程中发生了轻微的变化。样品在低温氢化还原处理后还能保持原有的结构，具有良好的稳定性。
实施例1～3制备缺陷型ZnIn2S4微球的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线如图3～4所示，实施例2和3制备的缺陷型ZnIn2S4微球相比于原样都有所提高，其中在氢化处理100℃的条件下比表面积是最高的。这些样品的孔径大多数聚集在10nm左右，因此属于介孔材料。样品的比表面积越大，暴露在样品表面的活性位点就会越多，氢化处理之后表面会产生更多的硫空位，这些硫空位缺陷有助于提高光催化活性。
实施例2制备的缺陷型ZnIn2S4微球的SEM图如图5所示，可见其球状结构非常明显，形貌较为均匀，球的直径大约是5μm。与其它材料相比，微球结构能提供更多的活性位点，大大提高了光催化氧化能力。
将实施例2制备的缺陷型ZnIn2S4微球可见光催化剂，进行光催化产氢试验，其步骤为：向含有90mL水、10mL乳酸和0.1mL 0.5wt％氯铂酸溶液中加入50mg ZnIn2S4微球光催化剂，在300W模拟太阳光条件下照射5h，利用气相色谱仪对装置中产生的氢气进行分析和计算产氢量。经过计算，实施例2在氢化温度为100℃的条件下制备的缺陷型ZnIn2S4微球可见光催化剂具有良好的产氢性能(2.15mmol h-1g-1)，比氢化前的性能提升2倍多(0.99mmol h-1g-1)，并且通过循环测试发现具有良好的稳定性。由于这种微球结构，增大了与催化剂的接触面积，提升了光催化产氢性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
