一种利用生活垃圾焚烧飞灰处置生活垃圾渗滤液的方法
技术领域
本发明涉及危险废弃物无害化处置领域，具体涉及一种利用生活垃圾焚烧飞灰处置生活垃圾渗滤液的方法，尤其涉及将生活垃圾焚烧飞灰从生活垃圾渗滤液中回收三氯化氮并实现生活垃圾渗滤液净化的方法。
背景技术
垃圾填埋场下的生活垃圾处在一种厌氧及潮湿的环境，受到生物和化学降解作用持续影响。加之地表水侵入和地下水渗透，使得生活垃圾中的高浓度有机及无机污染物转移到液态中，形成生活垃圾渗滤液。生活垃圾渗滤液的成份十分复杂，若长期未经处理，易对周边水土环境造成严重的污染并对居民健康带来危害。
目前垃圾渗滤液的处置方法主要包括膜处理法、化学氧化法、光电催化法、吸附法、生物法等。相比于其它方法，应用吸附法处置生活垃圾渗滤液具有操作简单、处置时间可控、工业化推广前景广阔等特点。然而吸附剂制备复杂、吸附材料性能差、已使用吸附材料后处理环节多等问题制约着吸附法在生活垃圾渗滤液处置上的应用及推广。
生活垃圾焚烧飞灰比表面积较大，具有一定的吸附性与胶凝性。但生活垃圾焚烧飞灰属于危险废弃物，不仅含有重金属污染物且氯含量较高，通常可达5％～25％。
因此，利用生活垃圾焚烧飞灰处置生活垃圾渗滤液应有效利用飞灰中的氯离子、有效利用飞灰的胶凝特性、解决使用后飞灰资源化问题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用生活垃圾焚烧飞灰处置生活垃圾渗滤液的方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种利用生活垃圾焚烧飞灰处置生活垃圾渗滤液的方法，包括以下步骤：
1)向生活垃圾渗滤液中加入盐酸水溶液，使其pH为2.5～4.5，得酸化生活垃圾渗滤液；
2)分别称取水和生活垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌0.5～1.5小时，离心进行固液分离，得到生活垃圾焚烧飞灰水洗液和飞灰固态浆；
3)对生活垃圾焚烧飞灰水洗液在电动装置中进行电动处置，同步捕集电动装置的阳极室生成的气体并通过曝气泵直接通入到酸化的生活垃圾渗滤液中，生活垃圾焚烧飞灰水洗液电动处置与生活垃圾渗滤液曝气同时进行；其中阳极室气体为氧气和氯气混合气体，氧气由阳极电解水产生，氯气为氯离子迁移到阳极表面后失去电子氧化获得；
4)用刮子将油状三氯化氮从生活垃圾渗滤液中刮出，得到油状三氯化氮和脱氮渗滤液；
5)称取铁铝剂和飞灰固态浆，混合，在密封条件下连续搅拌0.5～1.5小时，真空干燥，得飞灰净化粉；
6)分别称取脱氮渗滤液和飞灰净化粉，混合，搅拌0.5～1.5小时，固液分离，得到生活垃圾渗滤液净化液和胶凝飞灰固态浆。
其中，本发明所述的电动处置，也称为电动修复，是指将生活垃圾焚烧飞灰水洗液中的氯离子在电迁移作用下移动至阳极表面并失去电子转化为氯气，同时，阳极电极表面发生水解，生成氧气。
其中，所述步骤1)的盐酸水溶液中盐酸质量分数为5％～20％。
其中，所述步骤2)的水和生活垃圾焚烧飞灰液固比1～4∶1mL/mg。
其中，所述步骤3)电动电源采用直流电源，电动电压梯度为0.5～2.5V/cm。
其中，所述步骤5)铁铝剂是硫酸亚铁和硫酸铝混合得到，所述硫酸亚铁的二价铁和硫酸铝的三价铝摩尔比2～4∶1。
其中，所述步骤5)铁铝剂和飞灰固态浆质量比5～15∶100。
其中，所述步骤6)脱氨渗滤液和飞灰净化粉液固比2～10∶1mL/mg。
本发明的工作原理：用盐酸调节生活垃圾渗滤液可使得渗滤液中的部分铵盐转化为氯化铵。将生活垃圾焚烧飞灰与水混合后，搅拌过程中大量的氯离子转移至飞灰水洗液中。在电动过程中，氯离子在电迁移作用下移动至阳极表面并失去电子转化为氯气。同时，阳极电极表面发生水解，生成氧气。将氧气和氯气混合气体捕集并曝入酸化生活垃圾焚烧渗滤液中可通过氯气的氧化作用将氯化铵转化为三氯化氮。同时，氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸进一步氧化铵盐，使其转化为氮气、水和氯离子。氯离子循环参与三氯化氮的生成过程。同时，氯气和次氯酸可氧化垃圾渗滤液中的小分子有机物，使其矿化生成二氧化碳和水。二氧化碳随着氧气一起被排出渗滤液。将铁铝剂与飞灰固态浆混合后，亚铁离子和铝离子吸附在水洗后的飞灰颗粒表面并与飞灰固态浆孔隙液中的氢氧根反应生成层状混合铁铝氢氧化物。将脱氨渗滤液和飞灰净化粉混合后，搅拌过程中，渗滤液中的磷污染物、残余有机污染物、重金属污染物可快速吸附到飞灰颗粒加载的混合铁铝氢氧化物上，从而实现垃圾渗滤液净化。
有益效果：本发明工艺简单，可利用城市生活垃圾焚烧飞灰电动处置过程中产生的混合气体将垃圾渗滤液中的氨氮转化成三氯化氮并实现部分有机污染物降解。将电动处置后的飞灰转化为吸附材料从而进一步实现垃圾渗滤液净化。本发明最高可回收86％三氯化氮并实现去除垃圾渗滤液中98％氨氮、97％COD、98％总磷、98％汞。本发明获得的胶凝飞灰固态浆还可用于制备烧结陶粒，制备的陶粒重金属浸出浓度低于生活垃圾填埋场污染控制标准。
附图说明
图1本发明的流程图。
图2本发明的电动装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中生活垃圾渗滤液采样与基本性质说明：试验用垃圾渗滤液取自连云港市海州区青城山生活垃圾卫生填埋场。该批次城市生活垃圾渗滤液的COD质量浓度为1049mg/L，总磷的浓度为164mg/L，氨氮的浓度为786mg/L，汞离子的浓度为0.74mg/L。
生活垃圾焚烧飞灰取自重庆某垃圾焚烧发电厂，为布袋除尘器收集。垃圾焚烧飞灰样中含有33.7439％Ca、32.5362％O、16.6467％C1、4.8491％Na、3.6348％K、2.4572％S、1.9651％Si、1.1437％Mg、0.9634％Fe、0.5287％Zn、0.5044％Al、0.3246％P、0.2743％Ti、0.1987％Pb、0.0945％Br、0.0547％Cu、0.0468％Cd、0.0332％Mn。
实施例1生活垃圾渗滤液pH对三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果影响
向生活垃圾渗滤液中加入盐酸水溶液，使其pH分别为1、1.5、2、2.5、3.5、4.5、5、5.5、6，得九组酸化生活垃圾渗滤液，其中盐酸水溶液中盐酸质量分数为5％。按照水和生活垃圾焚烧飞灰液固比1∶1mL/mg分别称取水和生活垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌0.5小时，离心进行固液分离，得到九组生活垃圾焚烧飞灰水洗液和九组飞灰固态浆。对九组生活垃圾焚烧飞灰水洗液加入图2的电动装置的样品处置区中进行电动处置，同步捕集电动装置中的阳极室生成的气体并通过曝气泵分别直接通入到九组酸化的生活垃圾渗滤液中，其中电动装置的电源采用直流电源，电动装置的电压梯度为0.5V/cm，生活垃圾焚烧飞灰电动处置与生活垃圾渗滤液曝气同时进行。随后，用刮子将油状三氯化氮从九组生活垃圾渗滤液中刮出，得到九组油状三氯化氮和九组脱氮渗滤液。按照二价铁和三价铝摩尔比2∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铝，混合，得到铁铝剂。按照铁铝剂和飞灰固态浆质量比5∶100分别称取九组铁铝剂和上述的九组飞灰固态浆，混合，在密封条件下连续搅拌0.5小时，真空干燥，得九组飞灰净化粉。按照脱氨渗滤液和飞灰净化粉液固比2∶1mL/mg分别称取脱氮渗滤液和飞灰净化粉，混合，搅拌0.5小时，固液分离，得到九组生活垃圾渗滤液净化液和九组胶凝飞灰固态浆。
氨氮浓度检测及氨氮去除率计算：生活垃圾渗滤液氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(HJ536-2009)进行测定。氨氮去除率按照公式(1)计算，其中RN为氨氮去除率，cNO为处置前渗滤液中氨氮初始浓度(mg/L)，cNt为处理后的渗滤液中氨氮剩余浓度(mg/L)。
三氯化氮摩尔量测定及三氯化氮回收率计算：三氯化氮摩尔量可按照《用高效液相色谱法(HPLC)测定液态氯中三氯化氮的标准试验方法》(ASTM E2036-2007)进行测定。三氯化氮回收率按照公式(2)计算，其中LN为三氯化氮回收率，MN0为试验后回收的三氯化氮摩尔数，cN0为处置前渗滤液中氨氮初始浓度(mg/L)，cN0为处置前渗滤液中氨氮初始浓度(mg/L)，V0为处置前渗滤液体积。
COD浓度检测及COD去除率的计算：生活垃圾渗滤液化学需氧量COD浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914-1989)进行测定。COD去除率按照公式(3)计算，其中RCOD为COD去除率，c0和ct分别为生活垃圾渗滤液处置前和处置后的COD浓度(mg/L)。
总磷浓度检测及总磷去除率计算：生活垃圾渗滤液总磷浓度按照标准《水质磷酸盐和总磷的测定连续流动-钼酸铵分光光度法》(HJ 670-2013)进行测定。总磷去除率按照公式(4)计算，其中RTP为总磷去除率，cTPO和cTPt分别为生活垃圾渗滤液处置前和处置后的总磷浓度(mg/L)。
汞离子浓度检测及去除率计算：生活垃圾渗滤液中汞离子浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 695-2014)进行测定。汞离子去除率按照公式(5)计算，其中RH为汞离子去除率，cH0为处置前渗滤液中汞离子初始浓度(mg/L)，cHt为处理后的渗滤液中汞离子浓度(mg/L)。
COD、总磷、氨氮、汞离子去除率及三氯化氮回收率结果见表1。
表1生活垃圾渗滤液pH对三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果影响
由表1可看出，当生活垃圾渗滤液pH小于2.5时(如表1中，生活垃圾渗滤液pH＝2、1.5、1时以及表1中未列举的更低值)，垃圾渗滤液中氢离子过量，氯气溶于水后生成的次氯酸减少，氯气氧化效率降低，汞离子与氢离子吸附竞争加强，导致三氯化氮回收率及渗滤液污染物氨氮、COD、总磷、汞离子去除率均随着生活垃圾渗滤液pH减少而显著降低。当生活垃圾渗滤液pH等于2.5～4.5时(如表1中，生活垃圾渗滤液pH＝2.5、3.5、4.5时)，将氧气和氯气混合气体捕集并曝入酸化生活垃圾焚烧渗滤液中可通过氯气的氧化作用将氯化铵转化为三氯化氮。同时，氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸进一步氧化铵盐，使其转化为氮气、水和氯离子。氯离子循环参与三氯化氮的生成过程。同时，氯气和次氯酸可氧化垃圾渗滤液中的小分子有机物，使其矿化生成二氧化碳和水。二氧化碳随着氧气一起被排出渗滤液。最终，三氯化氮回收率均大于76％、渗滤液污染物氨氮均大于89％、COD去除率均大于87％、总磷去除率均大于91％、汞去除率均大于93％。当生活垃圾渗滤液pH大于4.5时(如表1中，生活垃圾渗滤液pH＝5、5.5、6时以及表1中未列举的更高值)，盐酸加入量过少，氯化铵生成量减少，三氯化氮生成量减少，导致三氯化氮回收率随着生活垃圾渗滤液pH进一步增加而显著减小，渗滤液污染物氨氮、COD、总磷、汞离子去除率均随着生活垃圾渗滤液pH进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当生活垃圾渗滤液pH等于2.5～4.5时，最有利于提高三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果。
实施例2二价铁和三价铝摩尔比对三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果影响
向生活垃圾渗滤液中加入盐酸水溶液，使其pH为4.5，得酸化生活垃圾渗滤液，其中盐酸水溶液中盐酸质量分数为12.5％。按照水和生活垃圾焚烧飞灰液固比2.5∶1mL/mg分别称取水和生活垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌1小时，离心进行固液分离，得到生活垃圾焚烧飞灰水洗液和飞灰固态浆。对生活垃圾焚烧飞灰水洗液加入如图2的电动装置的样品处置区中进行电动处置，同步捕集电动装置的阳极室生成的气体并通过曝气泵直接通入到酸化的生活垃圾渗滤液中，其中电动装置的电源采用直流电源，电动装置的电压梯度为1.5V/cm，生活垃圾焚烧飞灰电驱动处置与生活垃圾渗滤液曝气同时进行。随后，用刮子将油状三氯化氮从生活垃圾渗滤液中刮出，得到油状三氯化氮和脱氮渗滤液。按照二价铁和三价铝摩尔比0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1、5.5∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铝，混合，得到九组铁铝剂。按照铁铝剂和飞灰固态浆质量比10∶100分别称取铁铝剂和飞灰固态浆，混合，在密封条件下连续搅拌1小时，真空干燥，得九组飞灰净化粉。按照脱氨渗滤液和飞灰净化粉液固比6∶1mL/mg分别称取脱氮渗滤液和飞灰净化粉，混合，搅拌1小时，固液分离，得到九组生活垃圾渗滤液净化液和九组胶凝飞灰固态浆。
氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、三氯化氮摩尔量测定及三氯化氮回收率计算、COD浓度检测及COD去除率的计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、汞离子浓度检测及去除率计算均同实施例1。
COD、总磷、氨氮、汞离子去除率及三氯化氮回收率结果见表2。
表2二价铁和三价铝摩尔比对三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果影响
由表2可看出，当二价铁和三价铝摩尔比小于2∶1时(如表2中，二价铁和三价铝摩尔比＝1.5∶1、1∶1、0.5∶1时以及表2中未列举的更低比值)，亚铁离子过少，吸附在水洗后飞灰颗粒表面的亚铁离子减少，使得层状混合铁铝氢氧化物生成量减少，导致渗滤液污染物氨氮、COD、总磷、汞离子去除率均随着二价铁和三价铝摩尔比减少而显著降低。当二价铁和三价铝摩尔比等于2～4∶1时(如表2中，二价铁和三价铝摩尔比＝2∶1、3∶1、4∶1时)，亚铁离子和铝离子吸附在水洗后的飞灰颗粒表面并与飞灰固态浆孔隙液中的氢氧根反应生成层状混合铁铝氢氧化物。将脱氨渗滤液和飞灰净化粉混合后，搅拌过程中，渗滤液中的磷污染物、残余有机污染物、重金属污染物可快速吸附到飞灰颗粒加载的混合铁铝氢氧化物上，从而实现垃圾渗滤液净化。最终，三氯化氮回收率均大于84％、渗滤液污染物氨氮均大于93％、COD去除率均大于92％、总磷去除率均大于94％、汞去除率均大于96％。当二价铁和三价铝摩尔比大于4∶1时(如表2中，二价铁和三价铝摩尔比＝4.5∶1、5∶1、5.5∶1时以及表2中未列举的更高比值)，二价铁过量，氢氧化亚铁生成量过多，层状混合铁铝氢氧化物生成量减少，飞灰净化粉污染物吸附位点减少，导致渗滤液污染物氨氮、COD、总磷、汞离子去除率均随着二价铁和三价铝摩尔比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当二价铁和三价铝摩尔比等于2～4∶1时，最有利于提高三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果。
实施例3铁铝剂和飞灰固态浆质量比对三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果影响
向生活垃圾渗滤液中加入盐酸水溶液，使其pH为4.5，得酸化生活垃圾渗滤液，其中盐酸水溶液中盐酸质量分数为20％。按照水和生活垃圾焚烧飞灰液固比4∶1mL/mg分别称取水和生活垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌1.5小时，离心进行固液分离，得到生活垃圾焚烧飞灰水洗液和飞灰固态浆。对生活垃圾焚烧飞灰水洗液加入如图2的电动装置的样品处置区中进行电动处置，同步捕集电动装置的阳极室生成的气体并通过曝气泵直接通入到酸化的生活垃圾渗滤液中，其中电动装置的电源采用直流电源，电动装置电压梯度为2.5V/cm，生活垃圾焚烧飞灰电动处置与生活垃圾渗滤液曝气同时进行。随后，用刮子将油状三氯化氮从生活垃圾渗滤液中刮出，得到油状三氯化氮和脱氮渗滤液。按照二价铁和三价铝摩尔比4∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铝，混合，得到铁铝剂。按照铁铝剂和飞灰固态浆质量比2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5∶100、10∶100、15∶100、15.5∶100、16.5∶100、17.5∶100分别称取铁铝剂和飞灰固态浆，混合，在密封条件下连续搅拌1.5小时，真空干燥，得九组飞灰净化粉。按照脱氨渗滤液和飞灰净化粉液固比10∶1mL/mg分别称取脱氮渗滤液和飞灰净化粉，混合，搅拌1.5小时，固液分离，得到九组生活垃圾渗滤液净化液和九组胶凝飞灰固态浆。
氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、三氯化氮摩尔量测定及三氯化氮回收率计算、COD浓度检测及COD去除率的计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、汞离子浓度检测及去除率计算均同实施例1。
COD、总磷、氨氮、汞离子去除率及三氯化氮回收率结果见表3。
表3铁铝剂和飞灰固态浆质量比对三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果影响
由表3可看出，当铁铝剂和飞灰固态浆质量比小于5∶100时(如表3中，铁铝剂和飞灰固态浆质量比＝4.5∶100、3.5∶100、2.5∶100时以及表3中未列举的更低比值)，铁铝剂较少，吸附在水洗后飞灰颗粒表面的亚铁离子和铝离子较少，使得层状混合铁铝氢氧化物生成量减少，导致渗滤液污染物氨氮、COD、总磷、汞离子去除率均随着铁铝剂和飞灰固态浆质量比减少而显著降低。当铁铝剂和飞灰固态浆质量比等于5～15∶100时(如表3中，铁铝剂和飞灰固态浆质量比＝5∶100、10∶100、15∶100)，将铁铝剂与飞灰固态浆混合后，亚铁离子和铝离子吸附在水洗后的飞灰颗粒表面并与飞灰固态浆孔隙液中的氢氧根反应生成层状混合铁铝氢氧化物。将脱氨渗滤液和飞灰净化粉混合后，搅拌过程中，渗滤液中的磷污染物、残余有机污染物、重金属污染物可快速吸附到飞灰颗粒加载的混合铁铝氢氧化物上，从而实现垃圾渗滤液净化。最终，三氯化氮回收率均大于86％、渗滤液污染物氨氮均大于95％、COD去除率均大于94％、总磷去除率均大于96％、汞去除率均大于96％。当铁铝剂和飞灰固态浆质量比大于15∶100时(如表3中，铁铝剂和飞灰固态浆质量比＝15.5∶100、16.5∶100、17.5∶100时以及表3中未列举的更高比值)，随着铁铝剂和飞灰固态浆质量比进一步增加，渗滤液污染物氨氮、COD、总磷、汞离子去除率变化均不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当铁铝剂和飞灰固态浆质量比等于5～15∶100时，最有利于提高三氯化氮回收率和生活垃圾渗滤液净化效果。
实施例4陶粒制备及其浸出性能检测
1、胶凝飞灰固态浆的制备：向生活垃圾渗滤液中加入盐酸水溶液，使其pH为4.5，得酸化生活垃圾渗滤液，其中盐酸水溶液中盐酸质量分数为20％。按照水和生活垃圾焚烧飞灰液固比4∶1mL/mg分别称取水和生活垃圾焚烧飞灰，混合，搅拌1.5小时，离心进行固液分离，得到生活垃圾焚烧飞灰水洗液和飞灰固态浆。对生活垃圾焚烧飞灰水洗液加入如图2的电动装置的样品处置区中进行电动处置，同步捕集电动装置的阳极室生成的气体并通过曝气泵直接通入到酸化的生活垃圾渗滤液中，其中电动装置的电源采用直流电源，电动装置的电压梯度为2.5V/cm，生活垃圾焚烧飞灰电驱动处置与生活垃圾渗滤液曝气同时进行。随后，用刮子将油状三氯化氮从生活垃圾渗滤液中刮出，得到油状三氯化氮和脱氮渗滤液。按照二价铁和三价铝摩尔比4∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铝，混合，得到铁铝剂。按照铁铝剂和飞灰固态浆质量比15∶100分别称取铁铝剂和飞灰固态浆，混合，在密封条件下连续搅拌1.5小时，真空干燥，得飞灰净化粉。按照脱氨渗滤液和飞灰净化粉液固比10∶1mL/mg分别称取脱氮渗滤液和飞灰净化粉，混合，搅拌1.5小时，固液分离，得到生活垃圾渗滤液净化液和胶凝飞灰固态浆。
2、烧结陶粒制备：在105℃温度条件下将胶凝飞灰固态浆烘干，研磨，过200目筛，得胶凝飞灰粉。按照硅藻土和胶凝飞灰粉质量比30∶100分别称取硅藻土和胶凝飞灰粉，混合，再经造粒机造粒成球，室温条件下陈化2小时，得到待烧结陶粒。将待烧结陶粒置于马弗炉中，设置室温～1200℃升温范围，升温速率为50℃/min，在1200℃持续加热20分钟，然后停止加热，逐渐降温至室温，得到烧结陶粒。
浸出毒性试验：将陶粒破碎过筛(4.75-9.50mm)，按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T299-2007)进行浸出毒性试验。用TAS-999原子吸收分光光度计确定浸出液中的Cu、Pb、Zn、Cd重金属离子浓度。汞离子浓度检测同实施例1。试验结果见表4。
表4胶凝飞灰粉所制备陶粒及其浸出毒性(mg/L)
由表4可知，胶凝飞灰粉所制备陶粒的重金属浸出毒性(mg/L)均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的浸出液污染物浓度限值。
