一种干法氧化和湿法氧化结合的脱硫工艺方法
技术领域
本发明属于脱硫技术领域，更加具体地说，涉及干法选择性氧化和湿式氧化法联合将硫化氢转化为硫磺，并做到超低排放的联合工艺，包括使用的催化剂及反应工艺，该催化剂及反应工艺方法可用于石油炼制、天然气净化及煤化工等行业的硫回收。
背景技术
在硫回收工艺中，采用克劳斯和选择性氧化工艺可将工业气体中的硫化氢高进行回收，得到高质量的硫磺，但排放废气通常无法达标。克劳斯及其衍生工艺通常最后需要加焚烧炉和碱洗才能满足日益严格的排放要求，而另一种干法选择性氧化工艺则需要将硫回收后的尾气采用催化氧化的方法进行转化，最后用碱洗的方法进行处理。如中国专利CN201710794094.8中采用催化氧化催化剂和工艺，将未完全转化的硫化氢转为为二氧化硫，再用碱洗实现超净排放。
湿法氧化脱硫技术在硫化氢转化及超净排放取得了非常多的成果，如美国清洁空气系统公司开发的LO-CAT工艺，中国专利CN105233649A中描述了一种采用以络合铁为主要成分的湿法脱硫催化剂，该催化剂，脱硫工艺简单，脱硫效率高，但存在再生速率慢、再生设备尺寸大、再生空气用量高、再生过程中风机电耗高的缺点，以及再生系统出来的硫磺产品品质差，难以对外销售的缺点。同时湿法氧化工艺催化剂成本受硫化氢流量影响，总硫量较大会直接导致运行成本偏高，影响湿法氧化工艺的使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种干法氧化和湿法氧化结合的脱硫工艺方法，利用干法氧化和湿法氧化相结合，采用选择性氧化硫回收技术，在温和条件下将气体中大部分硫化氢回收为高品质硫磺，结合湿法氧化工艺，将前面干法硫回收的尾气(含有少量硫化氢、二氧化硫、硫磺)进行吸收转化，最终实现超净排放。采用两种方法结合工艺既能节省运行成本，同时生产高品质硫磺，还能满足严苛的排放要求，因此这是一条非常市场价值和环保意义的方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种干法氧化和湿法氧化结合的脱硫工艺方法，按照下述步骤进行：
硫化氢管路和第一空气管路分别与混合气路相连，以实现含有硫化氢的气体与空气的混合，得到混合气体；
混合气路与预热器相连，以使混合气体得到预热，以得到预热气体；
预热器与绝热反应器通过预热气体管路相连，以将预热气体导入绝热反应器进行反应，以实现针对硫化氢的选择性氧化，得到含硫蒸汽的混合气体；
绝热反应器与硫冷凝器通过含硫气体管路相连，以将含硫蒸汽的混合气体导入硫冷凝器中，以实现硫的冷凝和分离，得到的液相硫通过液相硫管路进行收集，并作为硫磺产品进行外售；硫冷凝器与吸收塔通过气相尾气管路进行相连，在硫冷凝器中得到的气相通过气相尾气管路进入吸收塔进行处理；
在吸收塔的塔顶设置尾气排放管路，吸收塔的塔底通过脱硫液管路与再生反应器相连并在脱硫液管路中设置第一泵；再生反应器与第二空气管路相连，以实现空气的进入；再生反应器的底部通过硫磺颗粒管路与固液分离设备相连并在硫磺颗粒管路中设置第二泵，将反应后得到的固体硫磺颗粒从再生反应器送至固液分离设置；经固液分离设备分离处理后，以得到硫饼，作为硫磺产品进行外售；
再生反应器通过再生脱硫液管路与吸收塔塔顶相连并在再生脱硫液管路中设置第三泵，再生反应器中经空气处理再生后的脱硫液经再生脱硫液管路送至吸收塔塔顶，进行再次吸收，以完成循环过程。
而且，常温常压下含有硫化氢的气体(即酸性气体)与空气混合后，经过预热器预热至100—200℃，再进入绝热反应器中进行硫化氢和氧气的反应，通常绝热反应器温度控制在200～400℃，经过反应后，含硫气体进入硫冷凝器进行处理，得到高品质的液态硫磺，气相尾气冷却至120—140摄氏度，硫化氢含量在20—200ppm。
而且，绝热反应器装填有选择性氧化催化剂(即干法选择性氧化催化剂)，催化剂为球形或条形，催化剂的主要成分是Fe、Ti和Al。
而且，绝热反应器可以是列管式固定床反应器，也可以是内缠绕管式固定床反应器，并配合汽包使用，采用饱和热水进行换热，将氧化反应过程产生的热量移除，并副产蒸汽，通过调节汽包产蒸汽压力来调节绝热反应器床层温度。
而且，空气流量与硫化氢流量的比例控制在0.5～1，以控制绝热反应器中的二氧化硫量到最低。将气体中的硫化氢转化为硫磺，硫化氢转化率为85～99％，硫化氢对硫磺的选择性为95～99.9％。
而且，吸收塔为填料塔，采用含有络合铁催化剂的碱性溶液作为吸收剂，将未转化的硫化氢吸收后转化为硫磺，同时利用碱性溶液特性，将气体中的二氧化硫吸收转化，确保尾气中总硫小于10mg/m3，需要在运行过程中根据实际情况进行络合铁催化剂的补充。
而且，在吸收塔中通常温度为40—60℃，压力为常压。
而且，再生反应器为常压容器，再生反应器内温度控制在40—60℃，空气与脱硫液中的Fe2+反应，将Fe2+氧化为Fe3+，完成络合铁的氧化-还原循环过程，利用重力将硫磺等混合物质沉降富集，然后将这部分固液混合物自再生反应器底部，使用泵送至固液分离设备进行处理，如离心设备，将硫磺和溶液进行分离，分离出的硫磺可直接外送或间歇熔硫处理，分离后的溶液回到系统。
与现有技术相比，本发明的一种干法氧化和湿法氧化脱硫工艺方法是在当前工业应用的干法硫回收工艺和湿法硫回收工艺基础上，利用了干法工艺运行陈本低、回收硫磺质量好和湿法工艺尾气中硫化氢含量低的特点进行集成，同时对干法排放高和湿法运行成本高、硫磺质量差的劣势进行了抑制，这是一条有经济性、同时又能够满足超净排放的工艺路线。
附图说明
图1是本发明干法氧化和湿法氧化工艺流程示意图，其中1为硫化氢管路，2为第一空气管路，3为混合气路，4为预热器，5为预热气体管路，6为绝热反应器，7为含硫气体管路，8为硫冷凝器，9为气相尾气管路，10为液相硫管路，11为吸收塔，12为脱硫液管路，13为第一泵(富液泵)，14为第二空气管路，15为再生反应器，16为第二泵(硫浆泵)，17为硫磺颗粒管路，18为固液分离设备，19为再生脱硫液管路，20为第三泵(贫液泵)，21为尾气排放管路。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明的技术方案，应理解，实例并非用于限制本发明的应用范围。
如附图1所示，本发明干法氧化和湿法氧化工艺流程示意图，其中1为硫化氢管路，2为第一空气管路，3为混合气路，4为预热器，5为预热气体管路，6为绝热反应器，7为含硫气体管路，8为硫冷凝器，9为气相尾气管路，10为液相硫管路，11为吸收塔，12为脱硫液管路，13为第一泵(富液泵)，14为第二空气管路，15为再生反应器，16为第二泵(硫浆泵)，17为硫磺颗粒管路，18为固液分离设备，19为再生脱硫液管路，20为第三泵(贫液泵)，21为尾气排放管路。
硫化氢管路和第一空气管路分别与混合气路相连，以实现含有硫化氢的气体与空气的混合，得到混合气体。
混合气路与预热器相连，以使混合气体得到预热，以得到预热气体。
预热器与绝热反应器通过预热气体管路相连，以将预热气体导入绝热反应器进行反应，以实现针对硫化氢的选择性氧化，得到含硫蒸汽的混合气体(即含硫气体)。
绝热反应器与硫冷凝器通过含硫气体管路相连，以将含硫蒸汽的混合气体导入硫冷凝器中，以实现硫的冷凝和分离，得到的液相硫通过液相硫管路进行收集，并作为硫磺产品进行外售；硫冷凝器与吸收塔通过气相尾气管路进行相连，在硫冷凝器中得到的气相通过气相尾气管路进入吸收塔进行处理。
在吸收塔的塔顶设置尾气排放管路，吸收塔的塔底通过脱硫液管路与再生反应器相连并在脱硫液管路中设置第一泵，以提供动力。
再生反应器与第二空气管路相连，以实现空气的进入；再生反应器的底部通过硫磺颗粒管路与固液分离设备相连并在硫磺颗粒管路中设置第二泵(硫浆泵)，以提供动力，将反应后得到的固体硫磺颗粒从再生反应器送至固液分离设置；经固液分离设备分离处理后，以得到硫饼(即固体硫磺)，作为硫磺产品进行外售。
再生反应器通过再生脱硫液管路与吸收塔塔顶相连并在再生脱硫液管路中设置第三泵(即贫液泵)，以提供动力，再生反应器中经空气处理再生后的脱硫液经再生脱硫液管路送至吸收塔塔顶，进行再次吸收，以完成循环过程。
在本发明技术方案中，首先将工业气体经过干法选择性氧化工艺，将大部分硫化氢转化为硫磺；然后将此部分尾气经过后续湿法氧化工艺将微量硫化氢进行吸收转化，最后尾气实现超级排放。就物料运行来说，含有硫化氢的气体与空气混合得到混合气体，该混合气体经过预热器得到预热后气体并进入绝热反应器，进行硫化氢的选择性氧化，产生的含硫蒸汽的气体(即含硫气体)进入硫冷凝器，实现硫的冷凝分离，得到液相硫作为硫磺产品外售，气相尾气(往往不满足排放要求)进入吸收塔进行吸收，尾气满足排放标准，吸收后的脱硫液经过富液泵送入再生反应器；在再生反应器内部，空气与再生反应器内部溶液反应后，固体硫磺颗粒从再生反应器底部用硫浆泵抽出，送固液分离设备分离后硫饼外送。在再生反应器内，经空气再生后的脱硫液经贫液泵送至吸收塔进行吸收，完成循环过程。
具体来说，干法选择性氧化工艺为：工业气体和空气经混合和预热后，进入一台装满催化剂的绝热反应器，在绝热反应器中发生硫化氢和氧气的反应，转为为硫磺，然后经过硫冷凝器，将硫磺进行冷凝分离，硫磺经冷却后作为高质量的硫磺产品，分离后的尾气去湿法氧化进行处理。
通常常温常压下含有硫化氢的气体(即酸性气体)与空气混合后，经过预热器4预热至100—200℃，再进入绝热反应器6中进行硫化氢和氧气的反应，通常绝热反应器温度控制在200～400℃，经过反应后，含硫气体进入硫冷凝器进行处理，得到高品质的液态硫磺，气相尾气冷却至120—140摄氏度，硫化氢含量在20—200ppm，此时是不能够满足排放要求。
绝热反应器6装填有选择性氧化催化剂(即干法选择性氧化催化剂)，催化剂为球形或条形，催化剂的主要成分是Fe、Ti和Al。绝热反应器可以是列管式固定床反应器，也可以是内缠绕管式固定床反应器，并配合汽包使用，采用饱和热水进行换热，将氧化反应过程产生的热量移除，并副产蒸汽，通过调节汽包产蒸汽压力来调节绝热反应器床层温度。
在干法选择性氧化工艺中，空气流量与硫化氢流量的比例控制在0.5～1，以控制绝热反应器中的二氧化硫量到最低。将气体中的硫化氢转化为硫磺，硫化氢转化率为85～99％，硫化氢对硫磺的选择性为95～99.9％。
在干法选择性氧化工艺中，硫冷凝器采用汽包水移热，通常用热水在壳程换热，产生低压蒸汽回收热量，产生1～5公斤的蒸汽回用，经冷凝后的气体需要进行后续处理。
具体来说，湿法氧化采用工艺为：干法选择性氧化得到的尾气进入吸收塔，吸收液为添加了脱硫催化剂的液体，逆流吸收后尾气出口的硫化氢和二氧化硫小于10mg/m3，满足超低排放要求(硫化氢含量低于5ppm，满足当前最严格的排放要求)，吸收时将尾气中的硫化氢和二氧化硫转化为硫磺颗粒和盐类，吸收后的液体通过再生反应器经过空气氧化再生，恢复脱硫能力，再生后的溶液作为吸收液回到吸收塔中，完成循环过程；同时将固体进行浓缩，含有硫磺颗粒的溶液通过过滤成为硫膏，外卖，期间产生的盐类也随着硫膏排出。
吸收塔为填料塔，采用含有络合铁催化剂的碱性溶液作为吸收剂，将未转化的硫化氢吸收后转化为硫磺，同时利用碱性溶液特性，将气体中的二氧化硫吸收转化，确保尾气中总硫小于10mg/m3，需要在运行过程中根据实际情况进行络合铁催化剂的补充。
含有络合铁催化剂的碱性溶液，按照下述步骤进行：
步骤1，将络合剂加入到均匀分散可溶性铁盐的水溶液中并加入碱液，以调节pH为中性，在搅拌条件下，在40—60摄氏度下进行反应1—5小时；在均匀分散可溶性铁盐的水溶液中，铁离子的重量百分数为0.25～8wt％；络合剂为聚天门冬氨酸或者亚氨基二琥珀酸，络合剂与铁离子摩尔比为1～5；
在步骤1中，搅拌条件为机械搅拌，每分钟100—300转。
在步骤1中，在50—60摄氏度下进行反应1—2小时。
在步骤1中，可溶性铁盐为三氯化铁或者硫酸铁，在均匀分散可溶性铁盐的水溶液中，铁离子的重量百分数为2～6wt％。
在步骤1中，络合剂与铁离子摩尔比为1～3。
在步骤1中，利用碱液调节pH为7。
在步骤1中，碱液为氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液，其中氨水的质量百分数(浓度)为25wt％～30wt％(氨NH3)，氢氧化钾或碳酸钾溶液浓度为1～3mol/L。
步骤2，向步骤1得到的溶液中加入稳定剂并加入碱液，以调节pH为碱性，在搅拌条件下，在40—60摄氏度下进行反应0.5—1小时；稳定剂为酒石酸钾钠、山梨糖醇或者聚乙二醇，稳定剂与铁离子的摩尔比为(0.1～1)：1；
在步骤2中，利用碱液调节pH为8—12。
在步骤2中，碱液为氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液，其中氨水的质量百分数(浓度)为25wt％～30wt％(氨NH3)，氢氧化钾或碳酸钾溶液浓度为1～3mol/L。
在步骤2中，搅拌条件为机械搅拌，每分钟100—300转。
在步骤2中，在50—60摄氏度下进行反应1—2小时。
在步骤2中，稳定剂与铁离子的摩尔比为(0.5～1)：1。
步骤3，向步骤2得到的溶液中加入有机溶剂，在搅拌条件下，在40—60摄氏度下进行反应1—5小时，即可得到产品络合铁脱硫催化剂；有机溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺，有机溶剂用量为整个络合铁脱硫催化剂产品质量的0.1～1wt％。
在步骤3中，有机溶剂用量为整个络合铁脱硫催化剂产品质量的0.5～1wt％。
在步骤3中，在50—60摄氏度下进行反应1—2小时。
在步骤3中，搅拌条件为机械搅拌，每分钟100—300转。
再生反应器为常压容器，将硫化氢转化为硫磺后，利用重力将硫磺等混合物质沉降富集，然后将这部分固液混合物自再生反应器底部，使用泵送至固液分离设备进行处理，如离心设备，将硫磺和溶液进行分离，分离出的硫磺可直接外送或间歇熔硫处理，分离后的溶液回到系统。
通过吸收塔11将硫化氢进行吸收，吸收后的尾气25中硫化氢含量低于5ppm，满足当前最严格的排放要求。在吸收塔11中通常温度为40—60℃，压力为常压，利用含有络合铁催化剂的脱硫液进行吸收操作，此时脱硫液中的Fe3+与脱硫液吸收下来的HS-发生反应，分别生成Fe2+和S0，吸收完硫化氢的脱硫液进入再生反应器中。再生反应器内温度控制在40—60℃，空气与脱硫液中的Fe2+反应，将Fe2+氧化为Fe3+，完成络合铁的氧化-还原循环过程。S0作为硫磺单质的混合物质通过泵送至固液分离设备，经压滤成硫饼后作为产品。
实施例1
某天然气净化厂，处理酸性气硫化氢14000Nm3/h，硫化氢含量1.3％(体积百分数)，最高硫化氢含量达到6.5％，采用湿法氧化工艺，络合铁催化剂，出口硫化氢小于10ppm，每日运行消耗络合铁88kg，络合剂1500kg，42％的氢氧化钾溶液1100kg(质量百分数)，同时产硫饼9.9吨，硫饼中含有32％的水(质量百分数)，不利于销售。采用干法氧化和湿法氧化联合工艺后，每日运行消耗络合铁10kg，络合剂180kg，42％的氢氧化钾溶液220kg，同时产一等品硫磺5.8吨，硫饼1.5吨，这大幅减少了运行消耗，还增加硫磺产量，减少了硫饼产量。
实施例2
某天然气净化厂，处理酸性气硫化氢14000Nm3/h，硫化氢含量1.3％，最高硫化氢含量达到6.5％，采用湿法氧化工艺，络合铁催化剂，出口硫化氢小于10ppm，每日运行消耗络合铁88kg，络合剂1500kg，42％的氢氧化钾溶液1100kg，同时产硫饼9.9吨，硫饼中含有32％的水，不利于销售。采用干法氧化和湿法氧化联合工艺后，每日运行消耗络合铁10kg，络合剂180kg，42％的氢氧化钾溶液220kg，同时产一等品硫磺5.8吨，硫饼1.5吨，这大幅减少了运行消耗，还增加硫磺产量，减少了硫饼产量。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现干法氧化和湿法氧化的结合运行，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
