2-Ti3C2Tx复合光催化剂及其应用附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/a8ea9d34b4c0b46992615f29e8ad7831.gif" />
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及光解水制氢技术领域，具体涉及一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂及其应用。
背景技术
作为清洁能源中的一种，氢能因其具有高燃烧值、高效率和环境友好的特点而被人们认为是解决能源危机和环境问题的最理想替代能源之一。然而，目前氢气的大规模获取主要来自于煤、石油与天然气的重整，这种产氢方式虽然工艺成熟但成本高昂、污染环境，因而寻求绿色、经济、环保的产氢方法势在必行。与此同时，因为具有清洁无污染、分布广泛、取之不尽和用之不竭的优点，太阳能越来越受到人们的重视并开始在现有的能源结构中扮演重要的角色。因此，利用太阳能光催化分解水产氢将是人类未来大规模获取氢能的最佳途径之一（Chem. Rev., 110 (2010) 6503-6570）。
TiO2光催化剂因具有氧化效率高、无毒、光稳定性好、成本低以及绿色环保等优点受到了广大科研人员的关注，但是TiO2光催化剂电子-空穴对复合率高以及太阳光利用率低等问题导致其难以被大规模应用。
过渡金属碳化物或碳氮化物(MXene)是一种新型的二维材料（AdvancedMaterials, 2014, 26(7): 992-1005），通式为Mn+1XnTx(n=1-3)，其中M表示过渡金属，X为碳或碳氮，Tx代表表面官能团(-OH、-F或-O)。其中，Ti3C2Tx是一种典型的MXene二维纳米材料，Tx代表表面基团(如羟基、氧或氟)。通过氢氟酸（HF）处理Ti3AlC2前驱体得到的Ti3C2Tx具有典型的手风琴结构，由多层的Ti3C2Tx堆叠而成，标记为ML-Ti3C2；通过盐酸（HCl）和氟化锂（LiF）混合液处理Ti3AlC2前驱体并经过超声插层处理得到的Ti3C2Tx由一层或几层Ti3C2Tx组成，标记为DL-Ti3C2。总体来讲，Ti3C2Tx具有独特的类石墨烯二维层状结构、高导电率、高比表面积、亲水性表面以及丰富的表面官能团等优点，是一种高效的助催化剂。
基于此，将主催化剂（活性组分）TiO2与助催化剂Ti3C2Tx复合，利用Ti3C2Tx的高导电性以及高比表面积提高电子-空穴对的分离效率，同时增强光催化剂的光吸收能力，从而制备具有优异性能的TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂，这引起了人们的关注和研究。朱建锋等人先通过HF刻蚀Ti3AlC2制备了Ti3C2，再以钛酸丁酯为钛源，采用水热法制备了TiO2/ML-Ti3C2纳米复合材料，发现其光催化降解效率得到提高（陕西科技大学学报，2019, 37(01): 95-100）。Wang等人先分别合成了ML-Ti3C2和TiO2，再通过物理混合的方法制备了TiO2/Ti3C2复合光催化剂，当复合材料中Ti3C2的含量为5%时，TiO2/ML-Ti3C2的光解水产氢速率比纯金红石型TiO2提高了400%（Chemsuschem, 2016, 9(12): 1490-1497）。郑会奇等人以Ti3C2Tx为基底材料，异丙醇(C3H8O)为诱导剂，通过溶剂热法制备了TiO2/Ti3C2Tx复合材料，发现其光降解甲基橙性能提高了67.7%（硅酸盐学报，2020, 48(5): 723-729）。Naguib等人通过在空气中高温(1150oC)瞬间氧化ML-Ti3C2制备了TiO2/ML-Ti3C2复合材料（ChemicalCommunications, 2014, 50(56): 7420-7423）。
综上所述，现有技术存在以下问题：
（1）通过采用物理混合法制备TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂，将导致复合材料界面紧密接触程度不够，不利于光生电荷在界面处的传递，导致其光解水制氢活性仍然较低，难以规模化应用。
（2）通过溶剂诱导法制备的TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂，诱导剂有机分子有可能嵌入Ti3C2Tx的层间位置，不易去除，有可能阻碍光生电荷的传递，不利于获得高的光解水制氢活性。
（3）通过高温(1150oC)瞬间氧化ML-Ti3C2制备TiO2/ML-Ti3C2复合材料，反应过程往往难以控制，ML-Ti3C2可能在高温瞬间氧化过程中易被点燃，存在一定安全隐患。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂及其应用，该复合催化剂的制备工艺简单，安全性高的，通过改变复合催化剂的结构，进一步提高光解水制氢性能，更适合产业化。
为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂，包括以下步骤：
步骤1，制备前驱体Ti基MOF
将异丙醇钛和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中，再将混合后溶液转移到水热反应釜中，连同水热反应釜一起放入鼓风干燥箱中，水热反应12-24h，待冷却至室温后，得到白色粉末，用DMF和甲醇混合液洗涤3-5次后，在鼓风干燥箱中60-100 ℃干燥整晚，得到Ti基MOF；
步骤2，制备TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂
称取0.5-1.5 g步骤1所制备的Ti基MOF，量取体积为30mL溶剂，混合后，加入到水热反应釜中，连同水热反应釜放入鼓风干燥箱中在140-200 ℃下保温24-36 h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在60-100 ℃温度下干燥整晚，得到TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
优选地，步骤1中异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5-3。
优选地，步骤1中DMF和甲醇混合液中DMF与甲醇的体积比为5-9:1。
优选地，步骤1中水热反应温度为150-170 ℃。
优选地，步骤2中溶剂为纯去离子水、氢氟酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液中的一种，所述氢氟酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液的质量分数均为5-40%。
上述制备的TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂在光解水制氢上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂及其应用，具有以下优势：
（1）本发明通过先合成前驱体Ti基MOF，再利用Ti基MOF中的Ti、O、C、H等元素在高温高压的水热条件下重新结晶一步原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。由于本发明提供的技术方案是通过前驱体Ti基MOF一步原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂，因此，合成的复合光催化剂中TiO2与Ti3C2Tx两相界面接触非常紧密，结构新颖，有利于光生载流子在界面处的迁移和传输。
（2）与现有文献报道的TiO2样品的光解水制氢性能相比，本发明制备的TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂光解水制氢性能均有所增强，特别是以去离子水为溶剂制备的TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂光解水产氢效率达到0.254 mmol• g-1 •h-1，是商用TiO2样品光解水产氢效率的7.5倍，距离光解水制氢产业化应用更近了一步。
附图说明
图1为不同原料摩尔比的实施例制备的前驱体Ti基MOF的XRD图谱，其中，(a)为实施例1、(b)为实施例2、(c)为实施例3、（d）为模拟计算得到的Ti基MOF的XRD图谱。
图2为不同溶剂的实施例所得样品的XRD图谱，其中，(a)为实施例4、(b)为实施例5、(c)为实施例6、(d)为实施例7、(e)为实施例8；
图3为不同溶剂的实施例所得样品的SEM图，其中，(a-b)为实施例4、(c-d)为实施例5、(e-f)为实施例6、(g-h)为实施例7、(i-j)为实施例8；
图4为不同溶剂的实施例所得样品在汞灯照射下光解水产氢量随光照时间变化图，其中，(a)为商用TiO2（P25）样品、(b)为实施例4、(c)为实施例5、(d)为实施例6、(e)为实施例7、(f)为实施例8；
图5为不同溶剂的实施例所得样品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率的对比图，其中，(a)为商用TiO2（P25）样品、(b)为实施例4、(c)为实施例5、(d)为实施例6、(e)为实施例7、(f)为实施例8；
图6为不同溶剂类型的实施例所得样品光电流响应曲线图，其中，(a)为实施例4、(b)为实施例5、(c)为实施例6；
图7为不同水热反应温度的制备成品的XRD图谱，其中，(a)为实施例9、(b)为实施例10；
图8为用不同浓度的氢氟酸水溶液制备成品的XRD图谱，其中，(a)为实施例11、(b)为实施例12、(c)为实施例13、(d)为实施例14。
具体实施方式
实施例1
制备前驱体Ti基MOF
将3mmol的异丙醇钛和4.5mmol的对苯二甲酸（异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5），加入到总体积为200mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中（DMF和甲醇混合液的体积比为9:1），再将其转移到水热反应釜中，放入鼓风干燥箱中，在160℃下水热反应16h。冷却至室温后，得到白色粉末，用DMF和甲醇洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚，得到Ti基MOF。
由于前驱体Ti基MOF为新材料，PDF卡片库中尚未收录其标准卡片，因此，根据其晶体结构文件通过Diamond软件模拟计算出XRD谱图，如图1（d）所示。通过实施例1的步骤1制备的前驱体Ti基MOF的XRD谱图（图1（a））与模拟计算出的XRD谱图（图1（d））相符，表明Ti基MOF已被成功制备出来了。
实施例2
制备前驱体Ti基MOF
与实施例1类似，不同之处在于步骤1中原料为3mmol的异丙醇钛和5mmol的对苯二甲酸（异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.7）。
从图1（b）中可以看出，通过实施例2的步骤1制备的前驱体Ti基MOF的XRD谱图与模拟计算出的XRD谱图（图1（d））相符，表明Ti基MOF已被成功制备出来了。与实施例1所得Ti基MOF的XRD谱图衍射峰强度相比，实施例2所得Ti基MOF的XRD谱图衍射峰强度相对减弱，这表明随着异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比逐渐增大，Ti基MOF的结晶性相对变差。
实施例3
与实施例1类似，不同之处在于步骤1中原料为3mmol的异丙醇钛和9mmol的对苯二甲酸（异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比为1:3）。
从图1（c）中可以看出，通过实施例3的步骤1制备的前驱体Ti基MOF的XRD谱图与模拟计算出的XRD谱图（图1（d））相符，表明Ti基MOF已被成功制备出来了。与实施例1和例2所得Ti基MOF的XRD谱图衍射峰强度相比，实施例3所得Ti基MOF的XRD谱图衍射峰强度最小，此时结晶性最差。这些结果清晰表明，随着异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比逐渐增大，Ti基MOF的结晶性变差。
实施例4
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂，包括以下步骤：
步骤1，制备前驱体Ti基MOF
将3mmol的异丙醇钛（约8.95ml）和5mmol的对苯二甲酸（约8.477g）加入到总体积为200mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中（DMF和甲醇混合液的体积比为9:1），再将其转移到水热反应釜中，放入鼓风干燥箱中，在160 ℃下水热反应16h。冷却至室温后，得到白色粉末，用DMF和甲醇洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60 ℃干燥整晚，得到Ti基MOF。
步骤2，制备TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
称取1.0g步骤1所制备的Ti基MOF，量取总体积为30mL的去离子水，混合后，加入到水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在170℃下保温24h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤3次，再在80℃温度下干燥整晚，得到TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
成品的XRD谱图如图2（a）所示。从图中看出，与实施例5-8制备的样品相比，实施例4制备的成品衍射峰强度最低，表明成品结晶性较差。另外，从图2（a）中可以看出，成品包含锐钛矿TiO2晶相和归属于（006）和（008）晶面的Ti3C2晶相，表明TiO2-Ti3C2Tx复合材料已被成功制备出来了（由于溶剂为H2O，Tx应当为-OH）。
SEM图如图3（a-b）所示，图中的纳米颗粒应当为TiO2，大块体层状结构应当为Ti3C2Tx。
将制备所得的TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂在光解水制氢上的应用，具体步骤如下：
光解水制氢性能测试是在北京中教金源科技有限公司生产的CEL-LB70光解水制氢设备上进行的。测试步骤为：加入0.03g光催化剂至150mL的光解水石英反应瓶中，再加入90mL的去离子水和10mL的三乙醇胺（作为牺牲试剂）；将反应瓶阀门关闭密封后，向反应瓶内通入Ar气30min以完全排除反应瓶内残留的空气；待空气完全排除后，关闭通入Ar管路阀门，利用250W的高压汞灯作为光源开始光照，每隔1h，用气相色谱取样针从反应瓶中取出0.5mL反应瓶内气体，注入气相色谱仪（GC-7900，TCD检测器，Ar气作为载气）中测试所产生的氢气的峰面积，再根据峰面积与氢气体积的标准曲线，计算出实际产氢量。
光催化分解水产氢量随光照时间变化如图4（b）所示，可以看出，随着光照时间延长，产氢量以线性关系的方式逐渐增加，这表明这种TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂可以稳定持续地用来光解水产氢。
图5（b）为实施例4所得成品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率。可以看出，与商用TiO2（P25）在单位时间、单位质量下光解水产氢效率（0.034 mmol• g-1 •h-1）相比，实施例4所得成品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率达到了0.254 mmol• g-1 •h-1，是商用TiO2光解水产氢效率的7.5倍，这表明通过本发明专利所提供的方法制备的TiO2-Ti3C2Tx复合材料，光解水产氢效率得到明显提高。
光电流响应测试结果如图6（a）所示，可以看出，实施例4所得成品在开灯光照和关灯黑暗条件下的光电流密度相对差值达到0.841μA•cm-2。
实施例5
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂，包括以下步骤：
步骤1，制备前驱体Ti基MOF
将3mmol的异丙醇钛（约8.95ml）和5mmol的对苯二甲酸（约8.477g）加入到总体积为200mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中（DMF和甲醇混合液的体积比为9:1），再将其转移到水热反应釜中，放入鼓风干燥箱中，在160 ℃下水热反应16h。冷却至室温后，得到白色粉末，用DMF和甲醇洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60 ℃干燥整晚，得到Ti基MOF。
步骤2，制备TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
称取1.0g步骤1所制备的Ti基MOF，量取15mL的40%氢氟酸（HF）试剂，再加入15mL的去离子水，使得溶剂总体积为30mL，即氢氟酸的浓度被稀释为20%；混合后，加入到水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在170℃下保温24h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤3次，再在80 ℃温度下干燥整晚，得到TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
制备的样品的XRD谱图如图2（b）所示。从图中看出，与实施例4、例6、例7、例8制备的样品相比，实施例5制备的样品衍射峰强度最高，表明样品结晶性最好。另外，从图2（b）中可以看出，样品包含锐钛矿TiO2晶相和归属于（006）和（008）晶面的Ti3C2晶相，表明TiO2-Ti3C2Tx复合材料已被成功制备出来了（由于溶剂为HF，Tx应当为-F）。
SEM图如图3（c-d）所示，图中主要为具有规整层状结构的Ti3C2Tx，层状结构非常清晰，少数的纳米颗粒应当为TiO2。
光催化分解水产氢量随光照时间变化如图4（c）所示，可以看出，随着光照时间延长，产氢量以线性关系的方式逐渐增加，这表明这种TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂可以稳定持续地用来光解水产氢。
图5（c）为实施例5所得成品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率。可以看出，与商用TiO2（P25）样品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率（0.034mmol•g-1•h-1）相比，实施例5所得样品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率达到了0.0729mmol•g-1•h-1，是商用TiO2样品光解水产氢效率的2.2倍，这表明通过本发明专利所提供的方法制备的TiO2-Ti3C2Tx复合材料，光解水产氢效率得到明显提高。
光电流响应测试结果如图6（b）所示，可以看出实施例5所得成品在开灯光照和关灯黑暗条件下的光电流密度相对差值达到1.837μA•cm-2。
实施例6
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂，包括以下步骤：
步骤1，制备前驱体Ti基MOF
将3mmol的异丙醇钛（约8.95ml）和5mmol的对苯二甲酸（约8.477g）加入到总体积为200mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中（DMF和甲醇混合液的体积比为9:1），再将其转移到水热反应釜中，放入鼓风干燥箱中，在160 ℃下水热反应16h。冷却至室温后，得到白色粉末，用DMF和甲醇洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60 ℃干燥整晚，得到Ti基MOF。
步骤2，制备TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
称取1.0g步骤1所制备的Ti基MOF，量取6.1mL的98%的浓硫酸（H2SO4）试剂，再加入23.9mL的去离子水，使得溶剂总体积为30mL，即硫酸的浓度被稀释为20%；混合后，加入到水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在170℃下保温24h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤3次，再在80 ℃温度下干燥整晚，得到TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
制备的样品的XRD谱图如图2（c）所示。从图中看出，与实施例5制备的成品相比，实施例6制备的样品衍射峰强度相对较高，表明成品结晶性较好。另外，从图2（c）中可以看出，成品包含锐钛矿TiO2晶相和归属于（006）和（008）晶面的Ti3C2晶相，表明TiO2-Ti3C2Tx复合材料已被成功制备出来了（由于溶剂为H2SO4，Tx应当为-SO4）。
SEM图如图3（e-f）所示，图中主要以纳米颗粒为主，应当归属于TiO2；还含有一些纳米棒，应当归属于Ti3C2Tx。
光催化分解水产氢量随光照时间变化如图4（d）所示，可以看出，随着光照时间延长，产氢量以线性关系的方式逐渐增加，这表明这种TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂可以稳定持续地用来光解水产氢。
图5（d）为实施例6所得成品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率。可以看出，与商用TiO2（P25）在单位时间、单位质量下光解水产氢效率（0.034mmol•g-1•h-1）相比，实施例6所得成品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率达到了0.125mmol•g-1•h-1，是商用TiO2光解水产氢效率的3.7倍，这表明通过本发明专利所提供的方法制备的TiO2-Ti3C2Tx复合材料，光解水产氢效率得到明显提高。
光电流响应测试结果如图6（c）所示，可以看出实施例6所得成品在开灯光照和关灯黑暗条件下的光电流密度相对差值达到0.486μA•cm-2。
实施例7
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂，包括以下步骤：
步骤1，制备前驱体Ti基MOF
将3mmol的异丙醇钛（约8.95ml）和5mmol的对苯二甲酸（约8.477g）加入到总体积为200mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中（DMF和甲醇混合液的体积比为9:1），再将其转移到水热反应釜中，放入鼓风干燥箱中，在160 ℃下水热反应16h。冷却至室温后，得到白色粉末，用DMF和甲醇洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60 ℃干燥整晚，得到Ti基MOF。
步骤2，制备TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
称取1.0g步骤1所制备的Ti基MOF，量取16.4mL的36.5%的浓盐酸（HCl）试剂，再加入13.6mL的去离子水，使得溶剂总体积为30mL，即盐酸的浓度被稀释为20%；混合后，加入到水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在170℃下保温24h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤3次，再在80 ℃温度下干燥整晚，得到TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
成品的XRD谱图如图2（d）所示。从图中看出，与实施例4制备的成品类似，实施例7制备的成品衍射峰强度相对较低，表明成品结晶性较差。另外，从图2（d）中可以看出，成品包含锐钛矿TiO2晶相和归属于（006）和（008）晶面的Ti3C2晶相，表明TiO2-Ti3C2Tx复合材料已被成功制备出来了（由于溶剂为HCl，Tx应当为-Cl）。
SEM图如图3（g-h）所示，图中主要以纳米棒为主，应当归属于Ti3C2Tx；另外，纳米棒表面富集了一些纳米颗粒，应当归属于TiO2。
光催化分解水产氢量随光照时间变化如图4（e）所示，可以看出，随着光照时间延长，产氢量以线性关系的方式逐渐增加，这表明这种TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂可以稳定持续地用来光解水产氢。图5（e）为实施例7所得样品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率。可以看出，与商用TiO2（P25）在单位时间、单位质量下光解水产氢效率（0.034mmol g-1h-1）相比，实施例7所得成品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率达到了0.0844mmol g-1 h-1，是商用TiO2光解水产氢效率的2.5倍，这表明通过本发明专利所提供的方法制备的TiO2-Ti3C2Tx复合材料，光解水产氢效率得到明显提高。
实施例8
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂，包括以下步骤：
步骤1，制备前驱体Ti基MOF
将3mmol的异丙醇钛（约8.95ml）和5mmol的对苯二甲酸（约8.477g）加入到总体积为200mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中（DMF和甲醇混合液的体积比为9:1），再将其转移到水热反应釜中，放入鼓风干燥箱中，在160 ℃下水热反应16h。冷却至室温后，得到白色粉末，用DMF和甲醇洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60 ℃干燥整晚，得到Ti基MOF。
步骤2，制备TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
称取1.0g步骤1所制备的Ti基MOF，量取8.8mL的68%的浓硝酸（HNO3）试剂，再加入21.2mL的去离子水，使得溶剂总体积为30mL，即硝酸的浓度被稀释为20%；混合后，加入到水热反应釜中，将其放入鼓风干燥箱中在170℃下保温24h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤3次，再在80℃温度下干燥整晚，得到TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂。
成品的XRD谱图如图2（e）所示。从图中看出，与实施例4制备的成品相比，实施例8制备的成品衍射峰强度相对较高，表明样品结晶性较好。另外，从图2（e）中可以看出，样品包含锐钛矿TiO2晶相和归属于（006）和（008）晶面的Ti3C2晶相，表明TiO2-Ti3C2Tx复合材料已被成功制备出来了（由于溶剂为HNO3，Tx应当为-NO3）。
SEM图如图3（i-g）所示，图中主要以清晰规整的层状结构为主，应当归属于Ti3C2Tx；另外，层状结构表面和层间富集了一些纳米颗粒，应当归属于TiO2。
光催化分解水产氢量随光照时间变化如图4（f）所示，可以看出，随着光照时间延长，产氢量以线性关系的方式逐渐增加，这表明这种TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂可以稳定持续地用来光解水产氢。
图5（f）为实施例8所得成品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率。可以看出，与商用TiO2（P25）在单位时间、单位质量下光解水产氢效率（0.034 mmol• g-1 •h-1）相比，实施例8所得成品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率达到了0.173 mmol• g-1 •h-1，是商用TiO2光解水产氢效率的5.1倍，这表明通过本发明专利所提供的方法制备的TiO2-Ti3C2Tx复合材料，光解水产氢效率得到明显提高。
实施例9
与实施例4类似，不同之处在于步骤2中水热反应温度为140℃。
成品的XRD谱图如图7（a）所示，可以看出成品包含锐钛矿TiO2晶相和Ti3C2晶相。
实施例10
与实施例4类似，不同之处在于步骤2中水热反应温度为200℃。
成品的XRD谱图如图7（b）所示，可以看出成品包含锐钛矿TiO2晶相和Ti3C2晶相。与实施例9相比，衍射峰强度明显增强，表明随着步骤2中水热反应温度的增大，锐钛矿TiO2晶相和Ti3C2晶相的结晶性都得到了增强。
实施例11
与实施例5类似，不同之处在于步骤2中量取3.75mL的40%氢氟酸（HF）试剂，再加入26.25mL的去离子水，使得溶剂总体积为30mL，即氢氟酸的浓度被稀释为5%。
成品的XRD谱图如图8（a）所示，可以看出成品包含锐钛矿TiO2晶相和Ti3C2晶相，衍射峰强度最弱，表明结晶性最差。
实施例12
与实施例5类似，不同之处在于步骤2中量取7.5mL的40%氢氟酸（HF）试剂，再加入12.5mL的去离子水，使得溶剂总体积为30mL，即氢氟酸的浓度被稀释为10%。
成品的XRD谱图如图8（b）所示，可以看出成品包含锐钛矿TiO2晶相和Ti3C2晶相。与实施例11样品相比，衍射峰强度开始增强，表明结晶性增加。
实施例13
与实施例5类似，不同之处在于步骤2中量取22.5mL的40%氢氟酸（HF）试剂，再加入7.5mL的去离子水，使得溶剂总体积为30mL，即氢氟酸的浓度被稀释为30%。
成品的XRD谱图如图8（c）所示，可以看出成品包含锐钛矿TiO2晶相和Ti3C2晶相。与实施例11成品相比，衍射峰强度明显增强，表明结晶性增加。
实施例14
与实施例5类似，不同之处在于步骤2中量取30mL的40%氢氟酸（HF）试剂，即氢氟酸的浓度为40%。
成品的XRD谱图如图8（d）所示，可以看出成品包含锐钛矿TiO2晶相和Ti3C2晶相。与实施例11成品相比，衍射峰强度最强，表明结晶性最好。这说明，随着HF浓度的增加，所得成品的结晶性增大；并且还发现，归属于Ti3C2晶相（006）晶面的衍射峰强度开始明显增加，增加幅度远远大于Ti3C2晶相（008）晶面，这表明随着HF浓度的增加，Ti3C2晶相开始发生了晶体生长的择优取向。
综上所述，本发明制备的TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂光解水制氢性能均有所增强，特别是以去离子水为溶剂制备的TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂光解水产氢效率达到0.254mmol• g-1 •h-1，是商用TiO2样品光解水产氢效率的7.5倍，距离光解水制氢产业化应用更近了一步。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
