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一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统

2021-01-31 18:50:53

一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统

  技术领域

  本发明涉及化工领域,特别涉及一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统。

  背景技术

  常见的引入氟原子的方法包括:加成反应、取代反应、电化学反应、调聚反应等。在制冷剂及发泡行业,最为成熟的引入氟原子的工艺为氟化氢取代氯化烃制取氟代烷烃。该工艺在生产过程中通常采用氟化氢过量的方法来降低副产物的含量,故存在氟化氢随反应产物及副产物氯化氢夹带现象,必须在反应的后续过程中处理。工业上一般都采用水碱洗的方法进行处理,从而产生大量的含氟盐酸。含氟盐酸应用范围小、售价低,有时甚至只能作废液处理,严重影响经济效益,且造成潜在的环境危害。脱除副产氯化氢中的氟化氢,将其加工成附加值高、环境危害小的高纯氯化氢,是实现经济循环可持续发展的有效途径。

  目前已公开的资料中,多数采用负载金属盐的固定吸附床或负载金属盐的吸附塔进行脱氟,主要包括铁盐、钙盐、铝盐、镁盐、铬盐等,未有采用锆盐及钇盐进行脱氟的报道。由于其多为固体金属盐的负载,与氟化氢接触后容易引起表层氟化失去脱氟作用,实际除氟效果会随着使用时间大大下降,而高压吸附床层或吸附塔的固体取样相比于液体操作难度更高,且其更换也较为繁琐。

  发明内容

  本发明提供一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统旨在解决现有技术中存在除氟效果差、固体取样难度高等问题。

  本发明综合考虑以上因素,创造性的将超重力分离器应用于氯化氢除氟,使其检测更加方便,对于其中有效组分的浓度更加易于控制。与外循环系统连接后,可以更方便的对其中形成的金属氟化盐进行分离,避免其再次进入除氟分离系统。通过本发明,可以将其中的氟离子浓度处理到ppb级。

  本发明的技术方案如下:

  一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统,包括:超重力分离器、外循环系统,气柜、补料系统、吸收塔;所述超重力分离器设有:进液口、出液口、进气口、出气口;所述进液口、所述出液口与所述外循环系统相连接;所述外循环系统与所述补料系统相连接;所述出气口与所述气柜与所述吸收塔相连接。

  优选地,在所述外循环系统、所述补料系统中配置多组分活性除氟溶液,其中,所述外循环系统中的多组分活性除氟溶液浓度为0.01mol/L~10mol/L。

  进一步,所述外循环系统中多组分活性除氟溶液定期检测,当多组分活性除氟溶液浓度低于0.01mol/L时,通过所述补料系统补加固体金属盐或高于0.01mol/L浓度的所述多组分活性除氟溶液。

  进一步,所述多组分活性除氟溶液或所述固体金属盐由两种或两种以上金属氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物组成。

  进一步,所述金属氯化物包括:氯化钙、氯化铝、氯化锆、氯化镁、氯化铁、氯化钠、氯化钾、氯化钇;所述氯氧化物包括:氯氧化锆;所述氢氧化物包括:氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镁;所述氧化物包括:氧化铝、氧化钙、氧化钇。

  进一步,所述外循环系统为三级隔离系统。

  优选地,所述超重力分离器和所述外循环系统之间设有计量泵。

  进一步,所述超重力分离器设有压力传感器;所述进液口进料速度为2~30m3/h,所述进气口气体进料速度为0.5~20m3/h,其中,所述进气口通入含氟化氢的氯化氢气体。

  进一步,所述超重力分离器高体比为1:1~10:1,其填料为含氟聚合物或含氯聚合物填料,操作压力为0.1~2.5MPa,转速200~2000r/min。

  优选地,所述吸收塔内的吸附物包括:球形氟化钠、球形氟化钾。

  本发明具有以下有益效果:

  1.将超重力分离器应用于氯化氢中氟化氢的去除,可使气液接触更加充分;直接将反应釜回流塔出口与超重力分离器连接,充分的利用反应釜回流塔提高压力,提高了氟化氢在氯化氢中的浓度,既提高了氟化氢的去除率,又提高了能源的利用率;

  2.在外循环系统内,使用了三级隔离体系,避免了金属氟化盐的析出对进料泵的影响,并可有效的分离该金属氟化盐,首次采用定期监测,补料系统,可使除氟剂成分维持在最低限值,有效的提高了除氟效果;

  3.通过气柜进行释压后,可有效去除气体与除氟剂接触后所夹带水分,可有效的避免球状氟化钠吸水溶解,有利于吸收塔的解吸再生;本发明对氟化氢进行了分级去除、吸附,可实现不同浓度的氟化氢的有效去除,适用范围更广泛。

  附图说明

  图1为本发明一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统的结构示意图。

  附图标记:1、超重力分离器,2、外循环系统,3、计量泵,4、气柜,5、补料系统,6、进液口,7、出液口,8、进气口,9、出气口,10、压力传感器,11、第一级,12、第三级,13、吸收塔,14、排气口。

  具体实施方式

  为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。在下面的描述中,提供诸如具体的配置和组件的特征细节仅仅是为了帮助全面理解本发明的实施例。因此,本领域技术人员应该清楚,可以对这里描述的实施例进行各种改变和修改而不脱离本发明的范围和精神。另外,为了清楚和简洁,省略了对已知功能和构造的描述。

  应理解,说明书通篇中提到的“一个实施例”或“一实施例”意味着与实施例有关的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此,在整个说明书各处出现的“在一个实施例中”或“在一实施例中”未必一定指相同的实施例。此外,这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施例中。

  在本发明的各种实施例中,应理解,下述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。

  应理解,本文中术语“和/或”,仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

  在本申请所提供的实施例中,应理解,“与A相应的B”表示B与A相关联,根据A可以确定B。但还应理解,根据A确定B并不意味着仅仅根据A确定B,还可以根据A和/或其它信息确定B。

  结合附图1结构示意图,本发明包括:超重力分离器1、外循环系统2,计量泵3、气柜4、补料系统5、吸收塔13;超重力分离器1设有:进液口6、出液口7、进气口8、出气口9;补料系统5与外循环系统2中的第一级11相连接;外循环系统2的第三级12与进液口6相连接,通过计量泵3将外循环系统2中的多组分活性除氟溶液通入超重力分离器1中,在超重力分离器1反应过后的多组分活性除氟溶液从出液口7排出并重新通入外循环系统2的第一级;进气口8与反应釜回流塔出口直接相连,反应釜回流塔中含氟化氢的氯化氢气体从进气口8进入超重力分离器1,经反应后,从出气口排出并通入气柜4中,经气柜4释压后通入吸附塔13。

  在一个实施方式中,外循环系统2、补料系统5中配置多组分活性除氟溶液,其中,外循环系统2中的多组分活性除氟溶液浓度为0.01mol/L~10mol/L,外循环系统2中多组分活性除氟溶液需要定期检测,当多组分活性除氟溶液浓度低于0.01mol/L时,通过补料系统5补加固体金属盐或高于0.01mol/L浓度的所述多组分活性除氟溶液;

  进一步,多组分活性除氟溶液或所述固体金属盐由两种或两种以上金属氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物组成,其中,金属氯化物包括:氯化钙、氯化铝、氯化锆、氯化镁、氯化铁、氯化钠、氯化钾、氯化钇;氯氧化物包括:氯氧化锆;氢氧化物包括:氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镁;氧化物包括:氧化铝、氧化钙、氧化钇。

  进一步说明,外循环系统2为三级隔离系统,其中,第一级11与补料系统5、出液口7相连接,第三级12与进液口6相连接;通过第一级11与出液口7相连、第三级12与进液口6相连,使超重力分离器1、外循环系统2形成一个完整的循环系统,使多组分活性除氟溶液进行充分利用。补料系统5与外循环系统2相连,能够及时补充多组分活性除氟溶液或固体金属盐,保证外循环系统2内多组分活性除氟溶液浓度大于0.01mol/L。

  在一个实施例,超重力分离器1设有压力传感器10;进液口6进料速度为2~30m3/h,进气口8气体进料速度为0.5~20m3/h,所述超重力分离器(1)高体比为1:1~10:1,其填料为含氟聚合物或含氯聚合物填料,操作压力为0.1~2.5MPa,转速200~2000r/min。

  进一步优选,超重力分离器1其高体比为1.5:1~3:1,其填料为含氯聚合物的环状规整填料,操作压力为1~1.5MPa,转速200~600r/min。

  进一步,吸收塔13内的吸附物包括:球形氟化钠、球形氟化钾。

  本发明实施步骤如下:

  步骤1,在外循环系统2内配制配制0.01~10mol/L多组分活性除氟溶液。在补料系统5内配制0.1mol~10mol/L高浓度除氟溶液.

  步骤2,开启计量泵3,以2~20m3/h速度将外循环系统2内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器1,同时以0.5~10m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为0.1~2.5MPa,转子转速200~2000r/min。

  步骤3,反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜4,减压除水,控制气柜压力1~100kPa左右,从气,4内取样检测氟化氢含量。

  步骤4,气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。

  步骤5,定期取样检测外循环系统2中多组分活性除氟溶液内活性组分浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统5向外循环系统2补加混合液至其中活性组分浓度为0.1mol/L。

  以下为不同金属氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物,不同浓度氟化氢,进液口8不同的进料速度,进气口9不同的进气速度,超重力分离器1中不同压力、不同转速,经以上步骤所得到的氯化氢气体中氟化氢的含量。

  实施例1

  在外循环系统内配制0.1mol/L氯化镁溶液,加入氢氧化钙,使其浓度为0.1mol/L。在补料系统内配制5mol/L氯化镁溶液,同时加入氢氧化钙,使其浓度也为5mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内钙离子浓度及镁离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中钙离子浓度及镁离子浓度为0.1mol/L。

  实施例2

  在外循环系统内配制0.1mol/L氯化铁溶液,加入氢氧化钙,使其浓度为0.1mol/L。在补料系统内配制5mol/L氯化铁溶液,同时加入氢氧化钙,使其浓度也为5mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内钙离子浓度及铁离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中钙离子浓度及铁离子浓度为0.1mol/L。

  实施例3

  在外循环系统内配制0.1mol/L氯化铝溶液,加入氢氧化钙,使其浓度为0.1mol/L。在补料系统内配制3mol/L氯化铝溶液,同时加入氢氧化钙,使其浓度也为3mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内钙离子浓度及铝离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中铝离子浓度及钙离子浓度为0.1mol/L。

  实施例4

  在外循环系统内配制0.1mol/L氯化钇溶液,加入氢氧化钙,使其浓度为0.1mol/L。在补料系统内配制3mol/L氯化钇溶液,同时加入氢氧化钙,使其浓度也为3mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内钙离子浓度及钇离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中钙离子浓度及钇离子浓度为0.1mol/L。

  实施例5

  在外循环系统内配制0.1mol/L氧氯化锆溶液,加入氢氧化钙,使其浓度为0.1mol/L。在补料系统内配制1mol/L氧氯化锆溶液,同时加入氢氧化钙,使其浓度也为1mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内钙离子浓度及锆离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中钙离子浓度及锆离子浓度为0.1mol/L。

  实施例6

  在外循环系统内配制0.1mol/L氧氯化锆溶液,加入氯化钠,使其浓度为0.1mol/L。在补料系统内配制1mol/L氧氯化锆溶液,同时加入氯化钠,使其浓度也为1mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内锆离子浓度及钠离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中锆离子浓度及钠离子浓度为0.1mol/L。

  实施例7

  在外循环系统内配制0.1mol/L氧氯化锆溶液,加入氯化钠,使其浓度为0.05mol/L,加入氯化钾,使其浓度为0.15mol/L。在补料系统内配制1mol/L氧氯化锆溶液,同时加入氯化钠及氯化钾,使其浓度均为0.5mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内锆离子浓度、钠离子及钾离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中锆离子浓度浓度为0.1mol/L、钠离子及钾离子浓度为0.05mol/L和0.15mol/L。

  实施例8

  在外循环系统内配制0.1mol/L氯化铝溶液,加入氯化钠,使其浓度为0.3mol/L。在补料系统内配制1mol/L氯化铝溶液,同时加入氯化钠,使其浓度为3mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钾,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内铝离子浓度及钠离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中锆离子浓度为0.1mol/L,钠离子浓度为0.3mol/L。

  实施例9

  在外循环系统内配制0.1mol/L氧氯化锆溶液,加入氯化钠,使其浓度为0.3mol/L。在补料系统内配制1mol/L氧氯化锆溶液,同时加入氯化钠,使其浓度均为3mol/L。开启计量泵,以20m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内锆离子浓度、钠离子及钾离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中锆离子浓度浓度为0.1mol/L、钠离子浓度为0.3mol/L。

  实施例10

  在外循环系统内配制0.1mol/L氧氯化锆溶液,加入氯化钠,使其浓度为0.3mol/L。在补料系统内配制1mol/L氧氯化锆溶液,同时加入氯化钠,使其浓度均为3mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为1.3MPa,转子转速600r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内锆离子浓度、钠离子及钾离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中锆离子浓度浓度为0.1mol/L、钠离子浓度为0.3mol/L。

  实施例11

  在外循环系统内配制0.1mol/L氧氯化锆溶液,加入氯化钠,使其浓度为0.3mol/L。在补料系统内配制1mol/L氧氯化锆溶液,同时加入氯化钠,使其浓度均为3mol/L。开启计量泵,以10m3/h速度将外循环系统内多组分活性除氟溶液泵入超重力分离器,同时以5m3/h速度通入含氟化产物的氯化氢气流并取样检测进气口氟化氢含量,控制超重力分离器内部压力为0.6MPa,转子转速300r/min。反应过后的多组分活性除氟溶液通过出液口返回外循环系统,气体进入气柜,减压除水,控制气柜压力10kPa左右,从气柜内取样检测氟化氢含量。气体由气柜出口进入吸收塔,塔内装填球状氟化钠,经过最终除氟后,进入氯化氢分离系统,并取样检测出气口氟化氢含量。定期取样检测多组分活性除氟溶液内锆离子浓度、钠离子及钾离子浓度,当低于0.01mol/L时,由补料系统向内补加混合液至其中锆离子浓度浓度为0.1mol/L、钠离子浓度为0.3mol/L。

  表1实施例1-11结果

  

  从表1结果,我们可以看到,通过该反应系统可有效的去除氯化氢中氟化氢,且对氟化氢的有效去除率超过98%,且具有较广的适用范围,可避免工况不稳定导致处理后的氯化氢气体内氟化氢超标。

  最后应该说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前叙述实施对本发明进行了详细的说明,本领域的技术人员应当理解,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行同等替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神与范围。

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