一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点，具有很大的市场潜力，是21世纪的新型绿色能源。目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因其成本较低、且具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器。
通过对超级电容器电极材料进行研究，发现多孔碳材料作为超级电容器电极材料对其电化学性能有重要影响。果壳活性炭是由含碳有机物经炭化、活化工艺而制成的多孔炭质材料，具有较好的选择性吸附力，具有潜在的应用价值，而其中油茶果壳由于其产量高、成本低而逐渐受到重视。油茶是我国特有的木本食用油料树种，盛产于我国南方各省，主要分布在湖南、江西、广西、广东、浙江、贵州、云南等省区。油茶果实由油茶果壳和种籽两部分组成。油茶果壳约占整个油茶果实质量的60%以上，其组成成分含有纤维素、半纤维素、木质素和单宁等类物质。据统计，全国现有油茶栽培面积达到400万公顷，年产油茶果实达560多万吨，这将带来300多万吨的油茶果壳。目前，油茶果仁被用来加工成茶油，而果壳往往成为剩余物，一直以来大多被直接丢弃或者焚烧，其加工处理属于典型的粗放型生产，经济效益低、附加值不高，造成极大的资源浪费和环境污染。因此，如何充分利用这种废弃物制备高附加值产品，如利用油茶果壳制备多孔碳用作超级电容器电极材料的报道，实现集约化生产，是油茶产业研究的重点之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、将油茶果壳粉末、尿素和去离子水加入反应釜中，加热进行水热碳化反应，反应后取出产物分别经水洗、干燥后得到水热碳化产物；
S2、将步骤S1制备得到的水热碳化产物和KOH、(NH4)3PO4混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下加热活化，活化完成后冷却至室温，制备得到活化产物；
S3、将步骤S2制备得到的活化产物置于盐酸溶液中浸泡去除杂质后，用去离子水清洗、过滤并干燥，制备得到分级多孔碳。
其中，所述油茶果壳粉末的目数为100-200目。
其中，所述油茶果壳粉末、所述尿素和所述去离子水的质量比为1:（1~10）:（10~35）。
其中，所述水热碳化产物、所述KOH和所述(NH4)3PO4的质量比为1：2：(0.2~1)。
其中，所述盐酸溶液的质量百分浓度为5~15%。
其中，所述水热碳化反应的温度为160~200℃，时间为6~20h。
优选地，
所述水热碳化反应的温度为165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃；
所述水热碳化反应的时间为7h，8h，9h，10h，11h，12h，13h，14h，15h，16h，17h，18h，19h。
其中，在所述管式炉中加热活化的工艺为：以升温速率3~5℃/min，先从室温升至400~500℃保温20~40min，进一步升温至600~700℃保温20~40 min，再升温至750~850℃保温40~80 min，最后自然冷却至室温。
本发明第二方面提供了一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳，所述分级多孔碳的孔结构包含微孔、介孔和大孔，孔径范围在0.5nm~1um之间。
其中，所述分级多孔碳作为电极材料应用于超级电容器。
本发明的有益效果：
本发明以油茶果壳作为原料制备得到了电容器电极材料用生物质分级多孔碳，原料价廉易得，制备得到的生物质多孔碳的孔结构为包含微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，多孔结构可以增大比表面积，增大储能活性点位，而且有利于离子传输，加快电子传输和离子扩散，从而有效提高材料的比电容和能量密度，改善材料的倍率性能；使用得到的生物质分级多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，具有容量高、循环性能好等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的方法制备得到的分级多孔碳材料的SEM图；
图2是采用本发明实施例1提供的方法制备得到的分级多孔碳作为超级电容器电极材料的CV曲线图；
图3是采用本发明实施例1提供的方法制备得到的分级多孔碳作为超级电容器电极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将干燥的油茶果壳在粉碎机中粉碎，用120目筛子过筛后得到油茶果壳粉末，按重量计，取油茶果壳粉末1份、尿素8份和去离子水25份加入反应釜中，在温度为180℃条件下水热碳化反应12h，反应后取出产物分别经水洗、干燥后得到水热碳化产物；
S2、按重量计，将步骤S1制备得到的水热碳化产物1份、KOH 2份和(NH4)3PO4 0.2份混合搅拌12h至混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以升温速率5℃/min，先从室温升至450℃保温30min，进一步升温至650℃保温30 min，再升温至800℃保温60 min，进行加热活化反应，活化完成后自然冷却至室温，制备得到活化产物；
S3、将步骤S2制备得到的活化产物置于浓度为10%的盐酸溶液中浸泡去除杂质后，用去离子水清洗、过滤并干燥，制备得到分级多孔碳。
实施例1制备得到的分级多孔碳的孔结构包含微孔、介孔和大孔，孔径范围在0.5nm~1um之间。
图1是实施例1制备得到的分级多孔碳材料的SEM图，从图中可以看出，本实施例得到的材料呈现多孔结构，具有连通的三维结构，有利于电解液离子进入多孔材料内部。
图2是采用实施例1制备得到的分级多孔碳作为超级电容器电极材料的在6 M KOH电极液中的CV曲线图，从图中可以看出，当扫描速率为10mV s-1时，多孔碳基电极展示出近矩形的循环伏安曲线，这是由于多孔碳材料特殊的分级多孔结构以及表面富含的氮、氧基团，从而提升多孔碳材料的整体电容性能。当扫描速率从10mV s-1增加到20mV s-1、50mV s-1、100mV s-1至200mV s-1时，循环伏安曲线依旧呈现出矩形形状，展现出电极优异的倍率性能。
图3是采用实施例1制备得到的分级多孔碳作为超级电容器电极材料在6 M KOH电极液中的充放电曲线图，从图中可以看出，当电流密度为1 A g-1时比电容为253 F g-1，当电流密度为10 A g-1时比电容为230 F g-1，为电流密度1 A g-1时比电容的90.9 %，展现了较高的比电容和优异的倍率性能。
实施例2
本发明提供了一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将干燥的油茶果壳在粉碎机中粉碎，用100目筛子过筛后得到油茶果壳粉末，按重量计，取油茶果壳粉末1份、尿素2份和去离子水12份加入反应釜中，在温度为160℃条件下水热碳化反应18h，反应后取出产物分别经水洗、干燥后得到水热碳化产物；
S2、按重量计，将步骤S1制备得到的水热碳化产物1份、KOH 2份和(NH4)3PO4 0.2份混合搅拌10h至混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以升温速率3℃/min，先从室温升至420℃保温40min，进一步升温至630℃保温25 min，再升温至780℃保温50 min，进行加热活化反应，活化完成后自然冷却至室温，制备得到活化产物；
S3、将步骤S2制备得到的活化产物置于浓度为8%的盐酸溶液中浸泡去除杂质后，用去离子水清洗、过滤并干燥，制备得到分级多孔碳。
实施例2制备得到的分级多孔碳的孔结构包含微孔、介孔和大孔，孔径范围在0.5nm~1um之间。采用实施例1制备得到的分级多孔碳作为超级电容器电极材料，当电流密度为1 A g-1时比电容为240 F g-1，当电流密度为10A g-1时比电容为222 F g-1，为电流密度1 Ag-1时比电容的91.6 %，展现了较高的比电容和优异的倍率性能。
实施例3
本发明提供了一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将干燥的油茶果壳在粉碎机中粉碎，用150目筛子过筛后得到油茶果壳粉末，按重量计，取油茶果壳粉末1份、尿素4份和去离子水15份加入反应釜中，在温度为200℃条件下水热碳化反应10h，反应后取出产物分别经水洗、干燥后得到水热碳化产物；
S2、按重量计，将步骤S1制备得到的水热碳化产物1份、KOH 2份和(NH4)3PO4 1份混合搅拌15h至混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以升温速率4℃/min，先从室温升至480℃保温20min，进一步升温至700℃保温40 min，再升温至850℃保温70 min，进行加热活化反应，活化完成后自然冷却至室温，制备得到活化产物；
S3、将步骤S2制备得到的活化产物置于浓度为15%的盐酸溶液中浸泡去除杂质后，用去离子水清洗、过滤并干燥，制备得到分级多孔碳。
实施例3制备得到的分级多孔碳的孔结构包含微孔、介孔和大孔，孔径范围在0.5nm~1um之间。采用实施例1制备得到的分级多孔碳作为超级电容器电极材料，当电流密度为1A g-1时比电容为180 F g-1，当电流密度为10A g-1时比电容为125 F g-1，为电流密度1 Ag-1时比电容的69.4 %，展现了较高的比电容和优异的倍率性能。
实施例4
本发明提供了一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将干燥的油茶果壳在粉碎机中粉碎，用150目筛子过筛后得到油茶果壳粉末，按重量计，取油茶果壳粉末1份、尿素5份和去离子水20份加入反应釜中，在温度为200℃条件下水热碳化反应8h，反应后取出产物分别经水洗、干燥后得到水热碳化产物；
S2、按重量计，将步骤S1制备得到的水热碳化产物1份、KOH 2份和(NH4)3PO4 0.8份混合搅拌10h至混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以升温速率5℃/min，先从室温升至460℃保温40min，进一步升温至640℃保温35 min，再升温至780℃保温50 min，进行加热活化反应，活化完成后自然冷却至室温，制备得到活化产物；
S3、将步骤S2制备得到的活化产物置于浓度为10%的盐酸溶液中浸泡去除杂质后，用去离子水清洗、过滤并干燥，制备得到分级多孔碳。
实施例4制备得到的分级多孔碳的孔结构包含微孔、介孔和大孔，孔径范围在0.5nm~1um之间。采用实施例1制备得到的分级多孔碳作为超级电容器电极材料，当电流密度为1A g-1时比电容为238 F g-1，当电流密度为10 A g-1时比电容为215 F g-1，为电流密度0.5A g-1时比电容的90.3 %，展现了较高的比电容和优异的倍率性能。
实施例5
本发明提供了一种电容器电极材料用生物质分级多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将干燥的油茶果壳在粉碎机中粉碎，用200目筛子过筛后得到油茶果壳粉末，按重量计，取油茶果壳粉末1份、尿素10份和去离子水35份加入反应釜中，在温度为190℃条件下水热碳化反应15h，反应后取出产物分别经水洗、干燥后得到水热碳化产物；
S2、按重量计，将步骤S1制备得到的水热碳化产物1份、KOH 2份和(NH4)3PO4 0.8份混合搅拌12h至混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛保护下以升温速率4℃/min，先从室温升至480℃保温40min，进一步升温至700℃保温30 min，再升温至800℃保温55 min，进行加热活化反应，活化完成后自然冷却至室温，制备得到活化产物；
S3、将步骤S2制备得到的活化产物置于浓度为15%的盐酸溶液中浸泡去除杂质后，用去离子水清洗、过滤并干燥，制备得到分级多孔碳。
实施例5制备得到的分级多孔碳的孔结构包含微孔、介孔和大孔，孔径范围在0.5nm~1um之间。采用实施例1制备得到的分级多孔碳作为超级电容器电极材料，当电流密度为1A g-1时比电容为275 F g-1，当电流密度为10 A g-1时比电容为 251 F g-1，为电流密度0.5A g-1时比电容的91.3%，展现了较高的比电容和优异的倍率性能。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
