一种不对称结构多孔炭材料及其超组装制备方法
技术领域
本发明属于炭材料领域，具体涉及一种不对称结构多孔炭材料及其超组装制备方法。
背景技术
具有可控形貌和维度的纳米容器被认为是功能性材料中的一类重要角色并且在纳米科学和技术领域得到了广泛关注。随着纳米技术的不断进步，具有非球形几何结构或组成的不对称结构纳米材料的可控合成，如纳米碗状或纳米花瓶状结构，逐渐成为新的研究方向。这些特殊的结构可以赋予纳米材料一些新的性能并赋予其在纳米催化、能源转化等领域得到应用。事实上，文献报道了很多有趣的实验现象，如有多孔不对称结构的中空材料与相应的完整中空结构相比，可更有效地实现扩散传质以及可控负载和释放大、小客体分子等。
在各类不对称结构纳米容器中，炭材料因其优异的化学、热稳定性、高导电性等物理化学特质而备受关注。尽管已有大量工作被投入到多孔炭材料的制备、研究中，但是不对称结构多孔炭纳米材料仍然处于发展初期。只有少数报道利用间苯二酚-甲醛树脂类作碳源，二氧化硅作模板来制备相关材料。硬模板方法从概念上讲是一类最直接的策略，但它们的制备步骤一般较为复杂、冗长，成本高且需使用到有毒的试剂。因而，开发简单、廉价且绿色的方法制备各向异性炭材料极其重要。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种不对称结构多孔炭材料及其超组装制备方法。
本发明提供了一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将水、乙醇、乙二胺、氨水、间氨基苯酚、甲醛和硅酸四乙酯加入到反应容器中搅拌反应，得到固体物；步骤2，将固体物从反应容器中取出，用水和乙醇对固体物进行冲洗，烘干后得到不对称结构碳硅复合材料；步骤3，将不对称结构碳硅复合材料置于惰性气氛中煅烧后，再将不对称结构碳硅复合材料加入氢氧化钠溶液中，在加热条件下，搅拌反应得到不对称结构多孔炭材料，其中，在步骤1中，反应容器中氨的质量浓度为6.1g/L-9.8g/L，乙二胺的浓度为2.1g/L-4.2g/L。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，间氨基苯酚、甲醛、硅酸四乙酯和乙二胺的质量比为26：17：80-120：10。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，间氨基苯酚的质量浓度为6.1g/L-10.3g/L。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，硅酸四乙酯的质量浓度为20.5g/L-42.0g/L。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤3中，将不对称结构碳硅复合材料加入浓度为0.1mol/L-2.0mol/L氢氧化钠溶液中，加热至30℃-100℃，搅拌反应1h-48h得到不对称结构多孔炭材料。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，水和乙醇的体积比为1：2-6。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，煅烧的温度为400℃-1200℃，煅烧的时间为1h-10h。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，可以具有这样的特征，还包括：纯化步骤，其中，纯化步骤的操作为：用水和乙醇对不对称多孔炭材料进行冲洗，烘干后得到纯化的不对称结构多孔炭材料。
本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料，具有这样的特征，包括：第一半球和第二半球，其中，第一半球的半径小于第二半球，第一半球和第二半球均由碳元素组成，第一半球和第二半球均有空腔，第一半球和第二半球扣合在一起，形成不对称结构多孔炭材料的内部空腔，第一半球外表面平滑，第二半球外表面和内部均具有孔道，不对称结构多孔炭材料由本发明提供的不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法制得。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法，将水、乙醇、乙二胺、氨水、间氨基苯酚、甲醛和硅酸四乙酯加入到反应容器中搅拌反应，通过氨在体系中的浓度调节碳源和硅源的反应速率，直至反应速率达到平衡后得到固体物，然后将得到的固体物从反应容器中取出，用水和乙醇对固体物进行冲洗，烘干后得到不对称结构碳硅复合材料，将不对称结构碳硅复合材料置于惰性气氛中煅烧后，再将不对称结构碳硅复合材料加入浓度为0.1mol/L-2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，加热体系至30℃-100℃，搅拌1h-48h以进行刻蚀反应，氢氧化钠与二氧化硅反应生成溶于水的硅酸盐，从而刻蚀掉二氧化硅，得到不对称结构多孔炭材料。
本发明中氨在体系内的质量浓度为6.1g/L-9.8g/L，能够调控碳源及硅源的反应速率，使其达到较好的平衡，从而得到形貌理想的不对称结构多孔炭材料。
本发明中乙二胺的浓度为2.1g/L-4.2g/L，能够较好地控制碳材料在二氧化硅上的生长，从而得到形貌更佳的不对称结构多孔炭材料。
此外，本发明所提供的不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法，通过碳硅协同反应一步法得到不对称结构碳硅复合材料，再通过刻蚀得到不对称结构多孔炭材料，该方法简单易行，可实现规模化生产。
另外，本发明所得到的不对称结构多孔炭材料具有特殊的形貌，整体为一大一小两个半球组成的蘑菇状不对称中空结构，较小的半球外表面平整，较大半球的外表面和内部均具有丰富的孔道。
本发明得到的不对称结构多孔炭材料的中空结构有利于负载药物等功能物质，且材料能够作为微纳马达，通过光热反应产生不对称的热场，推进材料在溶液中快速运动，更好地应用于疾病治疗和药物运输。
综上，本发明所提供的不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法原料简单、方法易行，易于工业化，本发明得到的不对称结构多孔炭材料在催化、医疗等领域应用广泛。
附图说明
图1是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料的高放大倍数SEM图；
图3是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料的透射电镜(TEM)图；
图4是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料的高放大倍数TEM图；
图5是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料的能量色散X射线光谱(EDS)元素图；
图6是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料煅烧后的SEM图；
图7是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料煅烧后的高放大倍数SEM图；
图8是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料煅烧后的TEM图；
图9是本发明的实施例1中得到的碳硅复合材料煅烧后的高放大倍数TEM图；
图10是本发明的实施例1中得到的不对称结构多孔炭材料的SEM图；
图11是本发明的实施例1中得到的不对称结构多孔炭材料的TEM图；
图12是本发明的实施例1中得到的不对称结构多孔炭材料的高放大倍数TEM图；
图13是本发明的实施例1中得到的不对称结构多孔炭材料的氮气洗脱附曲线图；
图14是本发明的实施例1得到的不对称结构多孔炭材料的孔径分布图；
图15是本发明的实施例2得到的碳硅复合材料的TEM图；
图16是本发明的实施例2得到的不对称结构多孔炭材料的TEM图；
图17是本发明的对比例1得到的材料的SEM图；
图18是本发明的对比例2得到的材料的SEM图；
图19是本发明的对比例3得到的材料的SEM图；
图20是本发明的对比例4得到的材料的SEM图；
图21是本发明的对比例5得到的材料的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种不对称结构多孔炭材料及其超组装制备方法作具体阐述。
本发明的实施例中，除实验室自制材料外，其余试剂和原料均通过市售途径购买得到。
3-氨基酚(间氨基苯酚)购于Aladdin公司，CAS号591-27-5，产品编号A108481；硅酸四乙酯(TEOS)购于Aladdin公司，CAS号78-10-4，产品编号T110593；乙二胺购于Aladdin公司，CAS号6780-13-8，产品编号E112132；氨水购于Aladdin公司，CAS号1336-21-6，产品编号A112077；甲醛溶液购于Aladdin公司，CAS号50-00-0，产品编号F111934。
本发明提供的不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法包括如下步骤：
步骤1，将水、乙醇、乙二胺、氨水、间氨基苯酚、甲醛和硅酸四乙酯加入到反应容器中搅拌反应，得到固体物；步骤2，将固体物从反应容器中取出，用水和乙醇对固体物进行冲洗，烘干后得到不对称结构碳硅复合材料；步骤3，将不对称结构碳硅复合材料置于惰性气氛中煅烧后，再将不对称结构碳硅复合材料加入氢氧化钠溶液中，在加热条件下，搅拌反应得到不对称结构多孔炭材料。
本发明的实施例中氨在体系内的质量浓度为6.1g/L-9.8g/L，更为优选7.3g/L-7.5g/L；乙二胺的浓度为2.1g/L-4.2g/L，更为优选3.1g/L-3.2g/L；间氨基苯酚的质量浓度为6.1g/L-10.3g/L，更为优选8.1g/L-8.3g/L；硅酸四乙酯的质量浓度为20.5g/L-42.0g/L，更为优选30.0g/L-33.0g/L。
本发明的实施例中水和乙醇的体积比为1：2-6，间氨基苯酚和甲醛的质量比为26：17，间氨基苯酚、甲醛、硅酸四乙酯和乙二胺的质量比为26：17：80-120：10。在步骤3中，惰性气氛为氦气气氛或氩气气氛，煅烧的温度为400℃-1200℃，更为优选的500℃-800℃；煅烧的时间为1h-10h，更为优选的2h-4h；氢氧化钠的浓度为0.1mol/L-2.0mol/L，更为优选的0.1mol/L-2.0mol/L，加热条件为30℃-100℃，更为优选的70℃-90℃；搅拌反应的时间为1h-48h，更为优选的1h-4h。
在本发明提供的一种不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法中，通过氨在体系中的质量浓度调控碳源及硅源的反应速率。反应刚开始进行时，硅源的反应速率较快，在体系中形成较小的实心二氧化硅球，随后碳源的反应速率加快，生成的炭颗粒半包覆实心二氧化硅球。随着反应进行，碳源和硅源的反应速率在氨的调节作用下达到平衡，碳源与硅源在实心二氧化硅球未被炭颗粒包覆的部分进行同步超组装，得到不对称碳硅复合材料。将不对称碳硅复合材料置于惰性气氛中进行煅烧，去除不稳定的有机分子，从而得到碳含量较高的不对称碳硅复合材料。而后在碳含量较高的不对称碳硅复合材料中加入氢氧化钠，氢氧化钠与材料中的二氧化硅反应，生成溶于水的硅酸盐，从而除去二氧化硅，得到不对称结构多孔炭材料。
<实施例1>
移取10.0mL去离子水和40.0mL乙醇到100mL锥形瓶中，再依次向锥形瓶中加入0.175mL乙二胺和1.56mL含氨26％的氨水，充分摇晃。然后加入0.41g间氨基苯酚和0.9mL37％的甲醛，搅拌至溶液澄清后快速加入1.6g硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌4h，得到固体物。从锥形瓶中取出固体物后，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到不对称结构碳硅复合材料。将不对称结构碳硅复合材料在氮气气氛下550℃煅烧2h，然后将该复合材料加入1MNaOH溶液中，在80℃油浴中搅拌2h，得到不对称结构多孔炭材料，用水和乙醇分别冲洗不对称结构多孔炭材料，烘干后得到纯化后不对称结构多孔炭材料。
对本实施例得到的碳硅复合材料进行检测，检测结果见图1-5。
图1是本实施例中得到的碳硅复合材料的扫描电镜(SEM)图；图2是本实施例中得到的碳硅复合材料的高放大倍数SEM图；图3是本实施例中得到的碳硅复合材料的透射电镜(TEM)图；图4是本实施例中得到的碳硅复合材料的高放大倍数TEM图；图5是本实施例中采用仪器型号为TecnaiG2F20S-Twin的X射线能谱仪(EDS)得到的元素形貌图，图5a是复合材料整体形貌图；图5b是碳元素分布形貌图；图5c是氮元素分布形貌图；图5d是硅元素分布形貌图；图5e是氧元素分布形貌图；图5f是所有元素分布形貌图。
由图1-4可知，实施例中得到的碳硅复合材料具有不对称结构，是由一大一小两个半球组成的蘑菇状结构，由图5可知，蘑菇状结构的较小一端是碳材料，较大的一端是碳硅复合材料。
对本实施例得到的煅烧后的碳硅复合材料进行检测，检测结果见图6-9。
图6是实施例中得到的碳硅复合材料煅烧后的SEM图；图7是本实施例中得到的碳硅复合材料煅烧后的高放大倍数SEM图；图8是本实施例中得到的碳硅复合材料煅烧后的TEM图；图9是本实施例中得到的碳硅复合材料煅烧后的高放大倍数TEM图。
如图6-8所示，煅烧后的碳硅复合材料保持了原来的结构，且从图7可以看出，碳硅复合材料表面的粗糙度有所增加。对比图8和图4可以发现，煅烧之后碳材料和硅材料的衬度差别增大。
对本实施例得到的不对称结构多孔炭材料进行检测，检测结果见图10-14。
图10是本实施例中得到的不对称结构多孔炭材料的SEM图；图11是本实施例中得到的不对称结构多孔炭材料的TEM图；图12是本实施例中得到的不对称结构多孔炭材料的高放大倍数TEM图；图13是本实施例中得到的不对称结构多孔炭材料的氮气洗脱附曲线图；图14是本实施例得到的不对称结构多孔炭材料的孔径分布图。
由图10-12与图1-4、图6-9对比可知，经1M浓度的氢氧化钠刻蚀后，不对称结构多孔炭材料仍旧保持了其刻蚀前的形貌，部分破口表明经刻蚀后该材料变为了中空结构，且较小的半球表面平整，较大的半球具有丰富孔道。图13的曲线可以看出明显的回滞环，进一步验证了不对称多孔炭材料的表面具有丰富的孔道，由图13的数据得出的图14说明了该材料具有多级孔道结构。
<实施例2>
移取10.0mL去离子水和40.0mL乙醇到100mL锥形瓶中，再依次向锥形瓶中加入0.2mL乙二胺和1.56mL含氨26％的氨水，充分摇晃。然后加入0.41g间氨基苯酚和0.9mL37％的甲醛，搅拌至溶液澄清后快速加入1.6g硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌4h，得到固体物。从锥形瓶中取出固体物后，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到不对称结构碳硅复合材料。将不对称结构碳硅复合材料在氮气气氛下550℃煅烧2h，然后将该复合材料加入1MNaOH溶液中，在80℃油浴中搅拌2h，得到不对称结构多孔炭材料，用水和乙醇分别冲洗不对称结构多孔炭材料，烘干后得到纯化后不对称结构多孔炭材料。
对本实施例得到的碳硅复合材料进行检测，检测结果见图15；对本实施例得到的不对称结构多孔炭材料进行检测，检测结果见图16。
图15是本实施例中得到的碳硅复合材料的TEM图；图16是本实施例中得到的不对称结构多孔炭材料的TEM图。
如图16所示，本实施例得到的不对称多孔炭材料是由一大一小两个半球组成的蘑菇状结构，该材料的外表面和内部均具有丰富的孔道。且由图15与图16对比可知，经1M浓度的氢氧化钠刻蚀后，不对称结构多孔炭材料仍旧保持了其刻蚀前的形貌。
<对比例1>
移取10.0mL去离子水和40.0mL乙醇加入100mL锥形瓶中，再加入1.56mL含氨量为26％的氨水，充分摇晃后加入0.41g间氨基苯酚和0.9mL37％的甲醛，搅拌至澄清溶液后快速加入1.6g硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌4h，得到固体物。将固体物取出后用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到材料。
对本对比例得到的材料进行检测，检测结果见图17。
图17是本对比例制备得到的材料的TEM图。
如图17可知，本对比例得到的实心球体衬度明显不同，可知是碳和硅两种材料构成的两种实心球体，且两种实心球体相互分散，没有粘连现象，可知未进行超组装。
<对比例2>
移取10.0mL去离子水和40.0mL乙醇加入到100mL锥形瓶中，再依次加入0.05mL乙二胺和1.56mL含氨26％的氨水，充分摇晃，然后加入0.41g间氨基苯酚和0.9mL37％的甲醛，搅拌至澄清溶液后快速加入1.6g硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌4h，得到固体物。取出固体物后，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到材料。
对本对比例得到的材料进行检测，检测结果见图18。
图18是本对比例制备得到的材料的TEM图。
由图18对比图17可以看出，除了分散的碳材料和硅材料外，已经有部分不对称结构的复合材料。
<对比例3>
移取10.0mL去离子水和40.0mL乙醇加入到100mL锥形瓶中，再依次加入0.30mL乙二胺和1.56mL含氨26％的氨水，充分摇晃，然后加入0.41g间氨基苯酚和0.9mL37％的甲醛，搅拌至澄清溶液后快速加入1.6g硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌4h，得到固体物。取出固体物后，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到材料。
对本对比例得到的材料进行检测，检测结果见图19。
图19是本对比例制备得到的材料的TEM图。
由图19对比图15、16可以看出，对比例3中得到的材料的较小半球直径明显小于实施例2中不对称结构多孔炭材料的较小半球的直径。
<对比例4>
移取10.0mL去离子水和40.0mL乙醇加入到100mL锥形瓶中，再依次加入0.175mL乙二胺和0.5mL含氨26％的氨水，充分摇晃，然后加入0.41g间氨基苯酚和0.9mL37％的甲醛，搅拌至澄清溶液后快速加入1.6g硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌4h，得到固体物。取出固体物后，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到材料。
对本对比例得到的材料进行检测，检测结果见图20。
图20是本对比例制备得到的材料的TEM图。
如图20所示，本对比例制备得到的材料呈球形，无不对称结构。
<对比例5>
移取10.0mL去离子水和40.0mL乙醇加入到100mL锥形瓶中，再依次加入0.175mL乙二胺和5.0mL含氨26％的氨水，充分摇晃，然后加入0.41g间氨基苯酚和0.9mL37％的甲醛，搅拌至澄清溶液后快速加入1.6g硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌4h，得到固体物。取出固体物后，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到材料。
对本对比例得到的材料进行检测，检测结果见图21。
图21是本对比例制备得到的材料的TEM图。
如图21所示，本对比例制备得到的材料呈球形，外表面上有不规则凸起。
实施例的作用与效果
根据实施例所涉及的不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法，将水、乙醇、乙二胺、氨水、间氨基苯酚、甲醛和硅酸四乙酯加入到反应容器中搅拌反应，通过氨在体系中的浓度调节碳源和硅源的反应速率，直至反应速率达到平衡后得到固体物，然后将得到的固体物从反应容器中取出，用水和乙醇对固体物进行冲洗，烘干后得到不对称结构碳硅复合材料，将不对称结构碳硅复合材料置于惰性气氛中煅烧后，再将不对称结构碳硅复合材料加入浓度为0.1mol/L-2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，加热体系至30℃-100℃，搅拌1h-48h以进行刻蚀反应，氢氧化钠与二氧化硅反应生成溶于水的硅酸盐，从而刻蚀掉二氧化硅，得到不对称结构多孔炭材料。
由实施例1、2可知，经1M的氢氧化钠刻蚀后，材料的整体形貌不发生改变，使材料在具有孔道情况下，仍旧保持不对称结构，从而能够广泛应用在药物运输等领域。
如实施例1与对比例4、5所示，实施例1中使用1.56ml含氨26％的氨水，得到的产物为不对称结构多孔炭材料；对比例4中使用0.5ml含氨26％的氨水，得到的产物为球状结构；对比例5中使用5.0ml含氨26％的氨水，得到的产物为球状结构，外表面有不规则凸起；由实施例1与对比例4、5可知，氨在体系中的质量浓度为6.1g/L-9.8g/L时，能够调控碳源及硅源的反应速率，使其达到较好的平衡，从而得到形貌理想的不对称结构多孔炭材料。
如实施例1、2及对比例1-3所示，实施例1中使用0.175ml乙二胺，得到的产物为不对称结构多孔炭材料；实施例2中使用0.2ml乙二胺，得到的产物为不对称结构多孔炭材料，但该材料的较小半球半径明显比实施例1中得到的材料半径要小；对比例1中未使用乙二胺，得到分散的碳球和硅球；对比例2中使用0.05ml乙二胺，得到的产物中部分为不对称结构，部分为分散的碳球和硅球；对比例3中使用0.30ml乙二胺，得到的产物为不对称结构多孔炭材料，但该材料的较小半球半径明显比实施例2中得到的材料半径要小。由实施例1、2及对比例1-3可知，乙二胺的浓度为2.1g/L-4.2g/L，能够较好地控制碳材料的生长，从而得到形貌更佳的不对称结构多孔纳米材料。
此外，实施例中间氨基苯酚、甲醛、硅酸四乙酯和乙二胺的质量比为26：17：80-120：10，从而能够进行完全的酚醛缩合反应，得到不对称结构多孔炭材料，从而广泛地在生物、医药等领域进行应用。
实施例所提供的不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法，通过碳硅协同反应一步法得到不对称结构碳硅复合材料，再通过刻蚀得到不对称结构多孔炭材料，该方法简单易行，可实现规模化生产。
实施例所得到的不对称结构多孔炭材料具有特殊的形貌，整体为一大一小两个半球组成的蘑菇状不对称中空结构，较小的半球表面平整，较大半球具有丰富的孔道，实施例得到的不对称结构多孔炭材料可以通过光热反应产生不对称的热场，推进材料在溶液中快速运动，能够作为微纳马达。另外，中空结构有利于负载药物等功能物质，结合微纳马达更好地应用于疾病治疗和药物运输。
综上，实施例所提供的不对称结构多孔炭材料的超组装制备方法原料简单、方法易行，易于工业化，本发明得到的不对称结构多孔炭材料在催化、医疗等领域应用广泛。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
