欢迎光临小豌豆知识网!
当前位置:首页 > 化学技术 > 化合物分离> 燃烧结合溶剂热制备磁性氮掺杂多孔碳材料的方法及其应用独创技术19666字

燃烧结合溶剂热制备磁性氮掺杂多孔碳材料的方法及其应用

2021-02-08 05:07:15

燃烧结合溶剂热制备磁性氮掺杂多孔碳材料的方法及其应用

  技术领域

  本发明涉及一种磁性氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法,尤其涉及一种通过燃烧结合溶剂热法制备磁性氮掺杂多孔碳复合材料的方法,主要于作为吸附剂,通过磁性固相萃取结合高效液相色谱法快速测定在环境水样中的苯甲酰脲类杀虫剂,属于复合材料技术领域

  背景技术

  苯甲酰脲类杀虫剂(BUs)是一类强有力的昆虫生长调节剂。它们具有高杀虫活性、高选择性、易降解和对动物的低急性毒性等特点而应用于各种农业害虫的防治。但BUs的广泛应用导致了它们在环境与食品中的残留,通过长期接触和慢性毒性,对人类健康构成威胁。因此,发展一种简单、灵敏和高效的方法监测环境中的BUs是非常必要的。

  实际样品中苯甲酰脲类杀虫剂的浓度极低且存在基质干扰,很难直接进入仪器检测。因此,在仪器分析前进行适当的样品前处理是必不可少的,不仅可以浓缩目标分析物,降低基质效应,而且能有效地保证分析结果的准确性和可靠性。到目前为止,各种样品前处理方法已经用于萃取多种实际样品中的苯甲酰脲类杀虫剂。可将其分为基于溶剂的萃取方法,如基于悬浮有机液滴固化的分散液液微萃取(DLLME-SFIL)、基于悬浮有机液滴固化的离子液体空气辅助液液微萃取(ILAALLME-SFOD)、基于悬浮有机液滴固化的离子液体辅助液液微萃取(ILSFOD-LLME)以及超声辅助离子液体分散液液微萃取(US-IL-DLLME)等和基于吸附剂的萃取方法,如固相萃取(SPE)、分散固相萃取(DSPE)、分散微固相萃取(DMSPE)、微固相萃取(μSPE)以及磁性固相萃取(MSPE)等。基于磁性吸附剂的MSPE更具吸引力,在很大程度上克服了大多数溶剂萃取方法中存在的操作繁琐、耗时长、富集倍数低和有机溶剂消耗大等的缺点。

  在MSPE中,磁性吸附剂对提高分析物的萃取效率起着至关重要的作用。目前,许多的研究者致力于提高吸附剂对目标分析物的富集和萃取能力。磁性多孔碳材料因其新颖的结构、较大的表面积、良好的吸附性能和化学稳定性等优点受到了我们的关注。在我们之前的工作中,利用燃烧法结合溶剂热法制备了具有高比表面积和孔体积的磁性多孔碳,应用于磁性固相萃取中。燃烧结合溶剂热法避免了传统方法中存在的制备过程复杂、耗时长、有机溶剂用量大、成本较高和需要氮气保护等缺点。制备得到的磁性多孔碳具有高比表面积和孔体积的优势,对三唑类杀菌剂的萃取中取得了优异的萃取效果。但是在燃烧法制备多孔碳的过程中,燃烧造成了多孔碳中含氧官能团含量的降低。由此导致了材料的亲水性和分散性降低,易于团聚,使得有效吸附位点减少。此外含氧官能团含量的降低不利于材料的进一步修饰,影响其更为广泛的应用。

  一般来说,比表面积和孔结构是影响吸附剂吸附性能的两个关键因素。此外,吸附剂的表面化学性质也在吸附过程中起着重要的作用。不同种类的分析物对具有不同表面化学性质的吸附剂有不同的吸附行为。化学掺杂是一种改变多孔碳材料表面化学性质的有效方法。在各种杂原子掺杂的多孔碳材料中,氮掺杂材料吸引了我们的注意。与多孔碳相比,氮掺杂多孔碳材料具有独特的性质与优势。第一,氮原子的掺杂使得多孔碳材料的亲水性增强,进而其分散性明显提高,避免了团聚现象的发生,使得有效吸附位点增多;第二,氮原子上存在孤对电子和碱性位点,给电子能力增强,引入更多作用力,使其对某些极性分析物具有潜在的吸附能力;第三,氮掺杂多孔碳较多的缺陷部位,提高了多孔碳表面化学活性,有利于进一步功能化。氮掺杂多孔碳有望开发为新型萃取材料,在样品前处理领域具有广阔前景。在此背景下,将氮掺杂多孔碳材料和磁性纳米粒子的优点结合起来,构建一种新型的磁性纳米复合材料应用于MSPE中,使其提高萃取效果和分离能力,具有重要意义。

  发明内容

  本发明的目的是提供一种通过燃烧结合溶剂热法制备磁性氮掺杂多孔碳复合材料的方法;

  本发明的另一目的是提供上述磁性氮掺杂多孔碳复合材料作为吸附剂,采用磁性固相萃取结合高效液相色谱法快速测定在环境水样中四种苯甲酰脲类杀虫剂的应用。

  (一)磁性氮掺杂多孔碳复合材料的制备

  本发明制备磁性氮掺杂多孔碳复合材料的方法,是将六水合硝酸锌加到聚乙烯亚胺溶液中,形成均匀的分散液后抽滤至滤纸上,再置于马弗炉中,在400~500 ℃不完全燃烧1min ~3 min得粗产品;粗产品用稀盐酸、水和无水乙醇洗涤、干燥,即得氮掺杂多孔碳,标记为N-PC。再将氮掺杂多孔碳分散在乙二醇中,依次加入六水合氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇-6000,磁力搅拌20~60 min后,转移至反应釜中,于180~220℃反应20~36h,得到粗产品;粗产品用水和无水乙醇洗涤去除杂质、干燥,即得磁性氮掺杂多孔碳,标记为Fe3O4@N-PC。

  所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为30~100g/L;六水合硝酸锌在分散液中的浓度为300~1500 g/L。

  所述氮掺杂多孔碳与六水合氯化铁的质量比为1:3~1:6;六水合氯化铁与无水乙酸钠的质量比为1:2~1:4;六水合氯化铁与聚乙二醇-6000的质量比为1:0.51~1:1.5;滤纸为直径9 cm的中速滤纸。

  (二)磁性多孔碳复合材料的结构

  1、透射电镜(TEM)图及元素mapping图

  对于磁性氮掺杂多孔碳(Fe3O4@N-PC)复合材料,需要利用透射电镜观察其形貌。图1A为磁性氮掺杂多孔碳复合材料的透射电镜(TEM)图。可以看出,氮掺杂多孔碳材料的表面存在大量的磁性颗粒,同时氮掺杂多孔碳材料表面有大量的纳米孔(用白色小点代表)。图1B为氮掺杂多孔碳(N-PC)材料的透射电镜(TEM)图。从图中可以看出,氮掺杂多孔碳表面有大量的纳米孔(用白色小点代表)。图1C为磁性氮掺杂多孔碳复合材料的暗场STEM图,图1D-H为复合材料中相应元素的元素mapping图。其中D:C-K;E:N-K;F:O-K;G:Fe-K;H:Fe-L。结合图1C以及图1D-H可以得出,该复合材料主要包括C、N、O、Fe四种元素,氮原子均匀地分布在Fe3O4@N-PC上。

  2、元素分析

  表1为多孔碳材料的元素分析。从表1中可以看出,未加入六水合硝酸锌与聚乙烯亚胺时,燃烧法制备的多孔碳(C)材料不含氮元素。加入六水合硝酸锌后制备的多孔碳(PC)材料,氮元素含量很低,仅为0.81%,可能是六水合硝酸锌中硝酸根所致。同时加入六水合硝酸锌与聚乙烯亚胺制备得到的N-PC中,氮含量明显升高,而且随聚乙烯亚胺浓度的增大而增大。由此说明了氮原子的成功掺杂,而且聚乙烯亚胺在制备氮掺杂多孔碳过程中起到了至关重要的作用。

  

  3、X射线光电子能谱(XPS)全谱及精细谱图

  图2A为氮掺杂多孔碳材料的XPS全谱,说明氮掺杂多孔碳材料主要由C、N和O组成。图2B为C 1s的精细谱,从图中可以确认该复合材料中存在C-C/C=C(284.7 eV)、C-N(285.3 eV)、C-O/C=N(286.5 eV)、C=O(287.5 eV)和C=O-O(288.9 eV)键。图2C为O 1s的精细谱,531.5eV和533.2 eV处的谱峰分别对应于C=O/C=O−O键和C-O键。图2D为N 1s的精细谱,其特征峰可以分为398.8eV处的吡啶氮、400.3 eV处的吡咯氮以及401.4 eV处的石墨氮。其中,吡咯氮是氮掺杂多孔碳中氮的主要存在形式。

  4、X射线衍射(XRD)图

  图3为磁性氮掺杂多孔碳复合材料的XRD图。位于2θ=24°处的宽峰表明其为无定形碳。在30.2°,35.5°,43.3°,53.7°,57.2°和62.7°处呈现出Fe3O4的特征衍射峰,分别对应于Fe3O4的(220),(311),(400),(422),(511)和(440)晶面。以上结果表明,Fe3O4@N-PC由无定形碳和Fe3O4组成,且Fe3O4纳米颗粒结晶良好,结晶度较高。

  5、比表面积/孔隙表征

  对于磁性氮掺杂多孔碳复合材料,需要利用氮气吸附-脱附实验确定其表面积和孔体积。图4A和4B分别为氮掺杂多孔碳和磁性氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附-脱附图。根据Barrett-Joyner-Halenda模型,集中于3.50 nm至7.66 nm的孔径分布曲线表明其存在大量的介孔。N-PC和Fe3O4@N-PC的BET表面积分别为892.34 m2 g-1和144.42 m2 g-1,孔体积分别为0.82 cm3 g-1和0.30 cm3 g-1。以上结果说明将六水合硝酸锌与聚乙烯亚胺溶液混合后抽滤于滤纸上进行不完全燃烧制备的N-PC具有丰富的纳米孔、高比表面积和大的孔体积,这为Fe3O4@N-PC应用于萃取中奠定了良好的基础。高比表面积和和大的孔体积不仅可以提高吸附剂与被分析物的接触面积,而且可以为吸附目标分析物提供更多的活性位点和空间,有助于提高萃取和富集能力。

  6、磁滞回线图

  图5为磁性氮掺杂多孔碳复合材料的磁滞回线图。从图5中可以看出该磁性材料具有超顺磁性,饱和磁强度为34.9emu/g,说明该磁性材料磁性较强,在外加磁场下满足磁性分离的需求。

  (三)磁性氮掺杂多孔碳复合材料磁性固相萃取苯甲酰脲类杀菌剂

  为了评价本方法的萃取性能,在最佳实验条件下考察了线性、检测限(LOD)、定量限(LOQ)、精密度、富集因子(EF)和萃取回收率(ER)等参数,结果在表2中列出。

  (1)线性范围

  利用建立的以Fe3O4@N-PC为吸附剂的MSPE方法对黄河水样中浓度为1–800 μg/L的4种分析物进行萃取分析。结果表明,4种苯甲酰脲类杀虫剂在1–800 μg/L范围内呈现良好的线性关系,决定系数(R2)为0.9988–0.9994。

  (2)检测限和定量限

  LOD和LOQ分别根据3倍和10倍信噪比确定。4种苯甲酰脲类杀虫剂的LODs和LOQs分别为0.3 μg/L和1 μg/L,表明该方法具有较高的灵敏度。

  (3)精密度

  日内精密度是通过同一天内对3个加标浓度(20,100和400 μg/L)的黄河水样进行萃取分析,每个浓度样品平行5次,计算得到相对标准偏差(RSD)在2.1%–4.8%范围内。日间精度是在连续三天内对样品溶液进行萃取分析,RSDs的范围为2.3%–6.4%,说明该方法具有较好的精密度。

  (4)富集因子和萃取回收率

  富集因子定义为分析溶液中分析物浓度(Ca)与样品溶液中分析物浓度(Cs)之比,计算公式为EF=Ca/Cs。本实验获得了较高的富集因子(260–279)。萃取回收率则根据以下公式来计算:ER(%)=ma/ms×100,其中ma和ms分别为目标分析物在分析溶液和样品溶液中的质量比。ERs为91.0%–95.9%,说明基于Fe3O4@N-PC的MSPE方法具有萃取效率高的优势。

  

  为进一步评价建立方法的准确性,进行了加标回收率的测定,所用的三个加标实际样品的浓度为50、100和200 μg/L。从表2中可以看出,三种实际样品的加标回收率为90.7%–107.3%,相对标准偏差(RSD)小于7.0%。结果表明,这些实际样品基质对磁性多孔碳的性能影响很小,也说明MSPE-HPLC分析方法准确、可靠。

  

  综上所述,本发明通过燃烧结合溶剂热法制备磁性氮掺杂多孔碳复合材料,在制备氮掺杂多孔碳过程中不需要有机溶剂,无需氮气保护,极大地缩短了反应时间,而且采用滤纸作为碳源,降低了成本;再利用溶剂热法合成磁性纳米颗粒,得到磁性氮掺杂多孔碳,可实现两相的快速分离。该复合碳材料表面分布着大量纳米级孔洞和磁性纳米颗粒,具有大的比表面积和较高的活性,丰富的孔隙和较强的磁性,可以作为吸附剂,通过磁性固相萃取结合高效液相色谱法快速测定环境水样中四种苯甲酰脲类杀虫剂。因此,其在样品前处理等领域具有十分广泛的应用前景。

  附图说明

  图1为磁性氮掺杂多孔碳复合材料和氮掺杂多孔碳的TEM图以及元素mapping图。

  图2为氮掺杂多孔碳材料的XPS全谱及C1s、O1s、N1s的精细谱图。

  图3为磁性氮掺杂多孔碳复合材料的XRD图。

  图4为磁性氮掺杂多孔碳复合材料和氮掺杂多孔碳的氮气吸附-脱附图。

  图5为磁性氮掺杂多孔碳复合材料的磁滞回线图。

  图6为从河水中萃取四种苯甲酰脲类杀虫剂的色谱图以及萃取加标浓度为100μg/L四种苯甲酰脲类杀虫剂的色谱图。

  具体实施方式

  下面通过具体实施例对本发明磁性氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法和萃取性能做进一步说明。

  实施例1

  先将2g Zn(NO3)2·6H2O在超声下均匀溶解于4mL 60 g/L的聚乙烯亚胺溶液中,后抽滤于定性滤纸上。再将上述滤纸置于450℃的马弗炉中不完全燃烧1min,将所得粗产品取出自然冷却至室温。最后,依次用1mol/L盐酸、超纯水和无水乙醇清洗,置于60℃烘箱中干燥,制得氮掺杂多孔碳。准确称取160 mg N-PC,将其超声分散于20 mL乙二醇中,再依次加入FeCl3·6H2O(600 mg)、无水乙酸钠(1.6 g)和聚乙二醇-6000(0.5 g)。磁力搅拌30min后,将所得混合物转移至反应釜中,在200℃反应24 h。反应完成后,将所得粗产品分别用超纯水和无水乙醇洗涤,置于60℃真空干燥箱中干燥,制得Fe3O4@N-PC。

  以制备的Fe3O4@N-PC为吸附剂,采用磁性固相萃取法从河水中萃取四种苯甲酰脲类杀虫剂,并检测其含量。图6为从河水样品中萃取四种苯甲酰脲类杀虫剂的色谱图以及萃取加标浓度为100μg/L四种苯甲酰脲类杀虫剂的色谱图,峰1为杀虫脲,峰2为氟铃脲,峰3为氟虫脲,峰4为氟虫隆。其中图6中a为从河水中萃取四种苯甲酰脲类杀虫剂的色谱图;图6中b为从河水中萃取加标浓度为100μg/L四种苯甲酰脲类杀虫剂的色谱。结果表明,在河水中均未检测到四种苯甲酰脲类杀虫剂。可见Fe3O4@N-PC磁性强,与样品基质分离速度较快,萃取效果较好。

  实施例2

  先将2g Zn(NO3)2·6H2O在超声下均匀溶解于4mL 100 g/L的聚乙烯亚胺溶液中,后抽滤于定性滤纸上。再将上述滤纸置于500℃的马弗炉中不完全燃烧1min,将所得粗产品取出自然冷却至室温。最后,依次用1mol/L盐酸、超纯水和无水乙醇清洗,置于60℃烘箱中干燥,制得氮掺杂多孔碳。准确称取160 mg N-PC,将其超声分散于20 mL乙二醇中,再依次加入FeCl3·6H2O(640 mg)、无水乙酸钠(1.92 g)和聚乙二醇-6000(0.6 g)。磁力搅拌40min后,将所得混合物转移至反应釜中,在205℃反应22 h。反应完成后,将所得粗产品分别用超纯水和无水乙醇洗涤,置于60℃真空干燥箱中干燥,制得Fe3O4@N-PC。磁性强,与样品基质分离速度较快,萃取效果比实施例1略低。

  实施例3

  先将0.9g Zn(NO3)2·6H2O在超声下均匀溶解于3mL 30 g/L的聚乙烯亚胺溶液中,后抽滤于定性滤纸上。再将上述滤纸置于450℃的马弗炉中不完全燃烧1min,将所得粗产品取出自然冷却至室温。最后,依次用1mol/L盐酸、超纯水和无水乙醇清洗,置于60℃烘箱中干燥,制得氮掺杂多孔碳。准确称取160 mg N-PC,将其超声分散于20 mL乙二醇中,再依次加入FeCl3·6H2O(480 mg)、无水乙酸钠(0.96 g)和聚乙二醇-6000(0.24 g)。磁力搅拌60min后,将所得混合物转移至反应釜中,在210℃反应30 h。反应完成后,将所得粗产品分别用超纯水和无水乙醇洗涤,置于60℃真空干燥箱中干燥,制得Fe3O4@N-PC。磁性较弱,与样品基质分离速度较慢,萃取效果与实施例1相比显著降低。

  实施例4

  先将6g Zn(NO3)2·6H2O在超声下均匀溶解于4mL 80 g/L的聚乙烯亚胺溶液中,后抽滤于定性滤纸上。再将上述滤纸置于430℃的马弗炉中不完全燃烧2min,将所得粗产品取出自然冷却至室温。最后,依次用1mol/L盐酸、超纯水和无水乙醇清洗,置于60℃烘箱中干燥,制得氮掺杂多孔碳。准确称取150 mg N-PC,将其超声分散于20 mL乙二醇中,再依次加入FeCl3·6H2O(900 mg)、无水乙酸钠(3.6 g)和聚乙二醇-6000(1.35 g)。磁力搅拌20min后,将所得混合物转移至反应釜中,在190℃反应36h。反应完成后,将所得粗产品分别用超纯水和无水乙醇洗涤,置于60℃真空干燥箱中干燥,制得Fe3O4@N-PC。磁性强,与样品基质分离速度较快,萃取效果与实施例1相比显著降低。

  实施例5

  先将4g Zn(NO3)2·6H2O在超声下均匀溶解于4mL 50 g/L的聚乙烯亚胺溶液中,后抽滤于定性滤纸上。再将上述滤纸置于470℃的马弗炉中不完全燃烧1min,将所得粗产品取出自然冷却至室温。最后,依次用1mol/L盐酸、超纯水和无水乙醇清洗,置于60℃烘箱中干燥,制得氮掺杂多孔碳。准确称取160 mg N-PC,将其超声分散于20 mL乙二醇中,再依次加入FeCl3·6H2O(720 mg)、无水乙酸钠(2.52 g)和聚乙二醇-6000(0.72 g)。磁力搅拌50min后,将所得混合物转移至反应釜中,在195 ℃反应32 h。反应完成后,将所得粗产品分别用超纯水和无水乙醇洗涤,置于60℃真空干燥箱中干燥,制得Fe3O4@N-PC。磁性强,与样品基质分离速度较快,萃取效果与实施例1相比略低。

  通过上述实施例可知,在制备复合材料的过程中,同时加入六水合硝酸锌和聚乙烯亚胺可以制备得到氮掺杂多孔碳。六水合硝酸锌的用量影响氮掺杂多孔碳的孔体积与比表面积;聚乙烯亚胺的浓度影响氮含量。在一定范围内,萃取效果随着氮含量的增加而增大。继续增加聚乙烯亚胺的浓度提高氮含量时,萃取效率并没有明显变化。马弗炉中的燃烧温度应控制在400℃~500℃范围之间,在该范围内随着温度的升高,燃烧时间应逐渐减少。六水合氯化铁的用量影响复合材料的磁性,加入适量的六水合氯化铁可以提高磁性,过量的六水合氯化铁生成大量的四氧化三铁,会占据多孔碳上的吸附位点,影响萃取效果。无水乙酸钠与聚乙二醇-6000的用量影响生成的复合材料上四氧化三铁的分散性。为了达到较好的分析效果,应该加入适量六水合硝酸锌、六水合氯化铁、无水乙酸钠与聚乙二醇-6000,并控制聚乙烯亚胺的浓度,马弗炉的温度以及燃烧时间等。

《燃烧结合溶剂热制备磁性氮掺杂多孔碳材料的方法及其应用.doc》
将本文的Word文档下载到电脑,方便收藏和打印
推荐度:
点击下载文档

文档为doc格式(或pdf格式)