一种甘氨酸生产废水资源回用的方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及农药废水处理，即一种甘氨酸生产废水资源回用的方法。
背景技术
甘氨酸又称氨基乙酸，是医药、农药、有机合成和生物化学研究的重要原料，也是十分重要的有机合成中间体，目前国内甘氨酸的生产方法主要采用传统的氯乙酸氨解法，其主要原料为氯乙酸、液氨、乌洛托品，此法生产甘氨酸排放废液中含有大量的氯化铵、乌洛托品、氨氮、甲醛及甲醇等物质，在蒸发回收氯化铵过程的二次蒸汽冷凝水中仍有大量的氨氮、甲醇及一定量的甲醛和乌洛托品存在，其中乌洛托品为重要的原材料，可重复利用，甲醇为重要的有机碳源，可作为生化营养源，由于该类废水中COD、氨氮、总氮等污染浓度高，难同时兼顾处理，逐渐成为了行业性难题。
发明内容
本发明提供一种甘氨酸生产废水资源回用的方法，针对甘氨酸废水蒸发回收氯化铵过程的二次蒸汽冷凝水提供一种资源回用的方法，可将该废水中的乌洛托品进行分离浓缩回用于生产，将废水中的氨氮进行高效脱除后，剩余含甲醇废水作为丰富碳源用于补充后端生化处理的营养源，通过该系统的处理，可将该难处理废水转化成有效的资源进行利用。
本发明所采用的技术方案是：
一种甘氨酸生产废水资源回用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)收集池中的原水进入陶瓷膜进行过滤得到污水I；
(2)污水I进入多级纳滤系统进行分离浓缩，上一级膜产水为下一级膜进水，且下一级膜的浓水回流至上一级膜进水，最终含浓缩后的乌洛托品的浓水从第一级膜出水回用至生产车间，多级纳滤系统产水为污水II；
(3)污水II进入到脱氨膜系统进行深度脱氨处理，脱氨膜出水作为炭源进行生化处理。
优选地，所述步骤(1)中，碱加药系统控制原水pH至9-10为再进入陶瓷膜中。
优选地，所述步骤(2)中，多纳滤系统包括依次串联的第一级膜、第二级膜、第三级膜和第四级膜，第一级膜操作压力控制为＜2.4MP，第二级膜操作压力＜1.9MP，第三级膜操作压力＜1.3MP，第四级膜操作压力为＜1.0MP。
优选地，所述步骤(3)中，脱氨膜系统运行pH9-11，温度38-42℃。
优选地，所述方法中，陶瓷膜过滤孔径为20-35nm；多级纳滤系统的纳滤膜为芳香聚酰胺膜，过滤孔径为1-2nm；脱氨膜系统的膜为聚丙烯高分子聚合物膜。
优选地，所述脱氨膜系统设有硫酸加药装置，为保证足够的酸度来与游离氨进行反应以此脱除氨氮，硫酸加药装置的料液pH值＜2。
优选地，所述陶瓷膜还通过管道经多介质过滤器与收集池入水口连通。以此通过过滤后的清水反冲对附着于膜表面污染物进行冲洗以保证膜运行稳定。
具体步骤如下：
本发明具有以下有益效果：
本发明利用碱加药系统控制原水进水pH至固定值并利用陶瓷膜进行过滤除去水中的悬浮物、胶体及可能存在的杂质；利用多级有机纳滤膜进行分离浓缩处理，上一级产水为下一级膜进水，且下一级膜的浓水回流至上一级膜进水(膜系统操作方式中，进水被浓缩分离成为产水和浓水)，最终的浓水(含浓缩后的乌洛托品)从第一级膜出水回用至生产车间，产水进行后续脱氨处理；利用特种疏水脱气膜进行深度脱氨处理，脱除水中的对生化系统具有毒性的氨氮。
具体包括如下：
1)优化的操作条件：在甘氨酸生产废水中，含有大量的乌洛托品、甲醛及氨氮，甲醛与氨氮在pH 9-10条件下合成乌洛托品，而乌洛托品可被有机膜进行拦截，但氨氮及甲醛则不能，所以控制好pH条件，可高效脱除废水中的乌洛托品，也可使得甲醛及氨氮尽可能形成乌洛托品，可间接脱除氨氮及甲醛，多纳滤系统的膜过滤孔径为1-2nm，截留分子量为150-300道尔顿，采用四级的方式进行处理，在多级纳滤系统分离浓缩过程中的操作压力分别控制在2.4MP、1.9MP、1.3MP、1.0MP，以此提高充足的净压力保证纳滤系统的产水量，在脱氨过程中控制pH 9-11以及温度38-42℃，可使得氨氮以游离氨分子形式存在并以气液分离的方式进行脱除。
2)优选的膜材质：优选陶瓷材质进行预处理过滤，芳香聚酰胺材质进行纳滤过滤，聚丙烯高分子聚合物材质进行脱氨处理，以上三种材质对该类废水具有强耐受性、适应性，多级纳滤系统的膜材质为芳香聚酰胺材质，为甘氨酸生产废水高度耐受的特殊分离膜，能够分离出乌洛托品等大分子物质，且恰好能透过甘氨酸生产废水中无回用价值的小分子物质。
3)优化的膜系统设计：多级纳滤系统采用多级浓缩的处理方式，多级处理可以最大限度提高乌洛托品的脱除效率，同时根据浓水浓度优选的采用浓水循环来降低污堵风险、大大提升了系统回收率。
4)本方法与其他化学氧化等其他处理方式相比，不产生固废等二次污染，建设投资低，应用前景广，现场环境优，大大保证了操作人员的身心健康，浓缩回收的乌洛托品可以作为甘氨酸合成的原材料进行循环使用，大大节省了运行成本。
5)本方法可最大限度降低生产成本，降低污染，处理之后的废水中含有丰富碳源可用于补充作为后端生化处理的营养源，通过该系统的处理，可将该难处理废水转化成有效的资源进行利用。
附图说明
图1是本发明流程示意图；
图2污水处理站接收该废水水量统计表；
图3陶瓷膜连续过废水后的状态；
图4 2#膜连续过废水后的状态；
图5 3#膜连续过废水后膜丝与端头损坏示意图；
图6多级纳滤系统的多级膜设计工艺路线。
具体实施方式
实施例1
一种甘氨酸生产废水资源回用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)收集池中的原水进入陶瓷膜进行过滤得到污水I；
(2)污水I进入多级纳滤系统进行分离浓缩，上一级膜产水为下一级膜进水，且下一级膜的浓水回流至上一级膜进水，最终含浓缩后的乌洛托品的浓水从第一级膜出水回用至生产车间，产水为污水II；
(3)污水II进入到脱氨膜系统进行深度脱氨处理，脱氨膜出水作为炭源进行生化处理。
优选地，所述步骤(1)中，碱加药系统控制原水pH至9-10为再进入陶瓷膜中。
优选地，所述步骤(2)中，多纳滤系统包括依次串联的第一级膜、第二级膜、第三级膜和第四级膜，第一级膜操作压力控制为＜2.4MP，第二级膜操作压力＜1.9MP，第三级膜操作压力＜1.3MP，第四级膜操作压力为＜1.0MP。
优选地，所述步骤(3)中，脱氨膜系统运行pH9-11，温度38-42℃。
优选地，所述方法中，陶瓷膜过滤孔径为20-35nm；多级纳滤系统的纳滤膜为芳香聚酰胺膜，过滤孔径为1-2nm；脱氨膜系统的膜为聚丙烯高分子聚合物膜。
优选地，所述脱氨膜系统设有硫酸加药装置，硫酸加药装置的料液pH值＜2。
优选地，所述陶瓷膜还通过管道经多介质过滤器与收集池入水口连通。以此通过过滤后的清水反冲对附着于膜表面污染物进行冲洗以保证膜运行稳定。
实施例2
某公司采用实施例1方法，对甘氨酸生产废水蒸发冷凝水，利用特种无机超滤膜去除水体中胶体、悬浮物等杂质，利用特种多级有机膜分离浓缩乌洛托品等资源化成分，利用特种脱氨膜脱除氨氮等生化毒性成分后进行生化处理：
步骤1)利用碱加药系统控制原水进水pH值为9-10，并利用陶瓷超滤膜进行过滤；
步骤2)利用四级有机纳滤膜进行分离浓缩处理，上一级产水为下一级膜进水，下一级膜的浓水回流至上一级膜进水，最终的浓水(含浓缩后的乌洛托品)从第一级膜出水回用至车间，产水进行后续脱氨处理；
步骤3)利用特种疏水脱气膜进行深度脱氨处理，脱除水中对生化系统具有毒性的氨氮，运行pH为11左右，运行温度38至42℃。运行结果如表1所示。图2为该厂污水处理站接收该废水水量统计。
表1 2018年1-12月膜处理监测数据汇总(平均值)
注：为了规避托品检测带来的误差以检测总氮代替脱品，即产水≤0.1％托品分解对应总氮≤400ppm。
由表1、图2可知该系统自2018年1月开始，经过该系统处理后的甘氨酸废水持续稳定达到设计出水水质要求，并经过不同的生化系统检验均能进行生化处理。根本解决该高难废水处理的问题。
实施例3
采用实施例1的方法，对陶瓷膜、多级纳滤系统及脱氨的条件进行筛选。
一、方法中步骤(1)陶瓷膜的筛选
选取废水通过3种材质膜进行预处理过滤效果验证，1#膜材质为陶瓷材质，2#膜材质为聚丙烯；3#材质为聚砜材质，对过膜后的废水进行取样分析。见表2和图3-5。
表2预处理前后效果对比
通过以上图表分析，2#膜过膜后膜材质上出现了膜的裂开损坏，经查阅与沟通，认定为水体中的有机成分与膜材质发生反应，该膜不适宜该水质的应用，3#膜端头出现了严重损坏且过滤预处理效果较差，而陶瓷膜的耐受性、过滤效果均是最佳状态，故选定陶瓷膜作为预处理膜，处理过后，悬浮物、浊度、色度、SDI均下降明显，达到后续纳滤膜的进水水质要求，可避免后期膜运行中产水通量无法得到稳定的情况发生。
二、多级纳滤系统及脱氨的筛选
将废水通过陶瓷膜预处理后再通过多级纳滤系统多级膜组合模拟膜系统工业运行条件下的乌洛托品拦截效果验证实验，产水在进行深度脱氨验证，工艺路线如图6。结果见表3。
表3多级膜组合拦截效果对比表
由表3可知，在纳滤膜3#膜乌洛托品的拦截能力验证实验过程中，通过尝试不同膜级数下的乌洛托品拦截效果，综合考虑选择了进行四级膜过滤并对出水进行取样分析，在4级NF膜分离过程中：各级浓缩液与上一级原水中托品含量范围一致，因此可以将浓水套入上一级，以此提高回收率；各级渗透水托品含量逐渐下降；而且进水托品浓度越高、操作压力越高，系统对托品拦截效率更高，因此认为控制一定的压力强度可以有效的拦截托品；四级纳滤能稳定将出水水质中的托品控制在0.1％以下，在后续脱氨膜系统验证中：氨氮去除能稳定达到有机硅污处设计可进水要求的100ppm以下。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
