一种畜禽粪污热解残渣分级利用的方法和装置
技术领域
本发明涉及养殖畜禽粪污资源化利用技术领域，尤其是一种畜禽粪污热解残渣分级利用的方法和装置。
背景技术
随着我国畜禽养殖规模的扩大和养殖集约化程度的不断提高，畜禽粪污产生量增多，循环利用率降低，流失进入环境的数量不断升高，环境污染逐渐恶化，磷污染环境问题日益严重。畜禽粪污带来的磷污染主要表现在两方面：一是农田中过量施用矿质磷肥和畜禽粪污导致磷素在土壤中累积，土壤中的磷含量达到饱和或过剩后，磷素通过径流、淋洗和渗漏等途径进入水体造成水体富营养化；二是不合理的管理导致畜禽粪污直接排放到河流、湖泊中，造成水体磷污染。因而，畜禽粪污的循环利用变得尤为重要，而畜禽粪污热解技术因能去除畜禽粪污中的病毒、寄生生物和抗生素等有机污染物，最终的热解残渣当前主要作为生物炭材料施用于土壤，作为土壤的改良剂，但依然存在磷资源不可控、利用效率低等问题。另一方面，近几十年来，随着人类对磷资源粗放式的开采与利用，磷矿资源在世界范围内的快速消耗被认为是实现21世纪全球可持续发展的重要挑战之一。随着自然力下磷非常缓慢的回收率和农田磷的严重损失，人类正面临着磷的双重危机：一方面磷矿石储量濒临耗竭，另一方面水体的富营养化日趋严重。另一方面，染料给人们的生活带来绚丽多彩的颜色以及巨大经济效益，同时也会产生大量的印染废水。印染废水具有有机物含量高、色度深、化学需氧量高，排放量大等特点直接排放到环境水体中，会导致自然水体污染，有机物以及有害物质含量高，降低水体的透明度，造成水体缺氧，影响水生生物和微生物生长，破坏水体自净体系。有机印染废水的处理一直是环境污染治理的热点和难点问题之一。因此，从畜禽粪污中提取磷，同时将提取残渣进一步处理作为印染废水的吸附材料，这对于解决人类对磷资源的急迫需求，并实现粪污热解残渣的分级高值利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的畜禽粪污高值化利用不足的问题，而提供一种畜禽粪污热解残渣分级利用的方法与系统，从畜禽粪污热解残渣中提取磷元素后，经分级获得良好的吸附脱色材料，实现畜禽粪污深度资源化利用，既能够获得磷资源，又能够避免畜禽粪污热解残渣用于吸附脱色材料时造成磷污染等问题，具有良好的环境效益与经济效益。
具体地，本发明提供了一种畜禽粪污热解残渣分级利用的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将畜禽粪污进行绝氧热解得到热解残渣；所述绝氧热解的方式为将畜禽粪污以30℃/min以下的升温速率从室温升至300～700℃，并在该温度下恒温热解0.5～2h之后以5～10℃/min的速率冷却至室温；
S2、将所述热解残渣破碎至粒度＜100目，并将破碎产物采用硫酸溶液进行震荡浸提，之后经固液分离得到固相和液相，所述固相经干燥并破碎后分选出粒度＜200目的产物作为吸附脱色材料，所述液相中富含磷元素直接作为磷化工原料。
优选地，步骤S2中，所述硫酸溶液的浓度为0.08～0.1mol/L，最优选为0.092mol/L。
优选地，步骤S2中，所述震荡浸提的固液比为10～30g/L。
优选地，步骤S2中，所述震荡浸提的条件包括温度为20～40℃，转速为100～300r/min，时间为10～24h。
优选地，所述破碎的方式为干法细磨。
优选地，所述干法细磨的方式为气流磨、球磨或雷蒙磨。
本发明提供的畜禽粪污热解残渣分级利用的装置包括：1#输送装置、热解装置、冷却装置、2#输送装置、破碎装置、3#输送装置、6#输送装置、磷提取装置、7#输送装置、固液分离装置、8#输送装置、干燥装置、9#输送装置和筛分装置；所述1#输送装置出口与热解装置入口相连，所述热解装置出口与冷却装置入口相连，所述冷却装置出口与2#输送装置入口相连，所述2#输送装置出口与破碎装置入口相连，所述破碎装置出口与3#输送装置入口相连，所述3#输送装置出口与磷提取装置固相入口相连；所述6#输送装置出口与磷提取装置液相入口相连；所述磷提取装置出口与7#输送装置入口相连，所述7#输送装置出口与固液分离装置入口相连，所述固液分离装置出口与8#输送装置入口相连，所述8#输送装置出口与干燥装置入口相连，所述干燥装置出口与9#输送装置入口相连，所述9#输送装置出口与筛分装置入口相连。
优选地，所述畜禽粪污热解残渣分级利用的装置还包括4#输送装置、5#输送装置和混合装置，所述4#输送装置和5#输送装置的出口分别与混合装置入口相连，所述混合装置出口与6#输送装置入口相连。
优选地，所述1#输送装置为无轴螺旋输送机、单轴螺旋输送机或双轴螺旋输送机。
优选地，所述热解装置为滚筒式间接热解炉或固定床式间接热解炉。
优选地，所述冷却装置为间接冷却装置。
优选地，所述2#输送装置、3#输送装置、8#输送装置和9#输送装置各自独立地为螺旋输送机、气力输送机、刮板机或斗提机。
优选地，所述破碎装置为气流粉碎机、立磨机、卧辊磨机或球磨机。
优选地，所述4#输送装置和5#输送装置为普通水泵。
优选地，所述6#输送装置为普通耐酸液体泵。
优选地，所述混合装置与磷提取装置各自独立地为带机械搅拌或磁力搅拌的不锈钢罐。
优选地，所述固液分离装置为板框压滤机或真空带式压滤机。
优选地，所述7#输送装置为皮带输送机或螺旋输送机。
优选地，所述干燥装置为滚筒干燥机或流化床干燥机。
优选地，所述筛分装置为振动筛或滚筒筛。
优选地，所述干燥装置所需的能源优先采用热解装置产生的烟气余热。
本发明的有益效果如下：
(1)从畜禽粪污热解残渣中获取磷元素，可用为磷化工原料，不但避免磷元素的流失，还便于磷元素的储存、运输与利用。
(2)绝氧热解和硫酸浸提过程相当于畜禽粪污改性的过程，在特定条件下绝氧热解并采用硫酸溶液提取磷后，所得固体残渣经分级处理后获得良好的脱色材料，具备良好的晶体结构、表面官能团丰富、活性位点增多，从而使其吸附脱色能力进一步增强，脱色率能够达到98％以上。
(3)采用本发明提供的方法能够完全避免畜禽粪污热解残渣直接用作吸附材料时造成磷污染等问题，实现粪污深度资源化利用，降低了吸附材料的制备成本，应用性强，具有良好的经济效益与环境效益。
附图说明
图1为本发明提供的畜禽粪污热解残渣分级利用方法的一种具体流程示意图；
图2为本发明提供的畜禽粪污热解残渣分级利用装置中各部件的连接示意图。
附图标记说明
1-1#输送装置；2-热解装置；3-冷却装置；4-2#输送装置；5-破碎装置；6-3#输送装置；7-4#输送装置、8-5#输送装置；9-混合装置；10-6#输送装置；11-磷提取装置；12-7#输送装置；13-固液分离装置；14-8#输送装置；15-干燥装置；16-9#输送装置；17-筛分装置。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
所述畜禽粪污包括所有畜禽的粪便，例如，猪粪、鸡粪、鸭粪、牛粪、羊粪等。
在本发明中，所述绝氧热解的升温速率为30℃/min以下，例如，5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min等；热解终温为300～700℃，例如，300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等；热解时间为0.5～2h，例如，0.5h、1h、1.5h、2h等；冷却速率为5～10℃/min，例如，5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。
根据本发明，所述硫酸溶液的浓度直接影响热解生物炭中磷的浸出率，其浓度优选为0.08～0.1mol/L，最优选为0.092mol/L。当硫酸溶液的浓度为0.092mol/L时，能够将热解生物炭中的磷基本完全浸出，提高浸提效率。
本发明对步骤S2中破碎的方式没有特别的限定，可以为研磨、破碎机破碎、超声波破碎等，优选为干法细磨。所述干法细磨的具体可以为气流磨、球磨、雷蒙磨等。
本发明对步骤S2中固液分离的方式没有限定的限定，例如，可以为过滤、沉降等。
在本发明中，所述固相经干燥并破碎后分选出粒度＜200目的产物作为吸附脱色材料，而粒度≥200目的产物可以作为种植土壤使用。采用本发明提供的方法获得的吸附脱色材料具有良好的晶体结构、表面官能团丰富且活性位点增多，具有非常强的吸附脱色能力，非常适用于对废水进行脱色，特别适合4BS脱色。此时，所述吸附脱色材料的添加比例为0.75～1g/L。
根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述畜禽粪污热解残渣分级利用的方法包括以下步骤：将畜禽粪污进行绝氧热解得到热解残渣，所述热解残渣冷却后细磨至粒度＜100，之后添加硫酸溶液进行震荡浸提，过滤得到固相和液相，所述固相经干燥并破碎后筛分为粒度＜200目的产物作为吸附脱色材料，所述液相中富含磷元素直接作为磷肥或磷化工原料。
根据本发明的一种具体实施方式，如图2所示，所述畜禽粪污热解残渣分级利用的装置包括：1#输送装置1、热解装置2、冷却装置3、2#输送装置4、破碎装置5、3#输送装置6、4#输送装置7、5#输送装置8、混合装置9、6#输送装置、磷提取装置11、7#输送装置12、固液分离装置13、8#输送装置14、干燥装置15、9#输送装置16和筛分装置17。
所述1#输送装置1出口与热解装置2入口相连，所述热解装置2出口与冷却装置3入口相连，所述冷却装置3出口与2#输送装置4入口相连，所述2#输送装置4出口与破碎装置5入口相连，所述破碎装置5出口与3#输送装置6入口相连，所述3#输送装置6出口与磷提取装置11固相入口相连；所述4#输送装置7和5#输送装置8的出口分别与混合装置9入口相连，所述混合装置9出口与6#输送装置10入口相连，所述6#输送装置10出口与磷提取装置11液相入口相连；所述磷提取装置11出口与7#输送装置12入口相连，所述7#输送装置12出口与固液分离装置13入口相连，所述固液分离装置13出口与8#输送装置14入口相连，所述8#输送装置14出口与干燥装置15入口相连，所述干燥装置15出口与9#输送装置16入口相连，所述9#输送装置16出口与筛分装置17入口相连。
当采用该装置进行畜禽粪污热解残渣分级利用时，畜禽粪污经1#输送装置1输送进入热解装置2中进行绝氧热解，绝氧热解残渣输送进入冷却装置3中进行冷却，冷却后的热解残渣经2#输送装置4输送进入破碎装置5中进行破碎，得到细粉经3#输送装置6输送至磷提取装置11中；硫酸和水分别经4#输送装置7和5#输送装置8输送进入混合装置9中混合稀释得到硫酸水溶液；所述硫酸水溶液经6#输送装置10输送进入磷提取装置11中；磷提取装置11中固液充分混合震荡浸提后经7#输送装置12输送进入固液分离装置13中进行固液分离，所得液相为富磷溶液作为磷化工原料，所得固相经8#输送装置14输送进入干燥装置15中干燥，干燥后的物料经9#输送装置16输入送进入筛分装置17进行粒径分级以获得粒度＜200目的产物作为高效脱色吸附材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的动物粪污热解残渣分级利用的方法。
S1、将猪粪在绝氧条件下以25℃/min的升温速率从室温升至300～700℃，并在该温度下恒温热解1h之后以8℃/min的速率冷却至室温得到热解残渣。其中，热解终温为300℃、400℃、600℃与700℃所得到的热解残渣分别称为PM3、PM4、PM6与PM7。
S2、将热解残渣采用干法细磨至粒度＜100目，之后添加硫酸水溶液并于温度为30℃、转速为200r/min的摇床中振荡浸渍24h，固液混合比为20g/L，之后压滤脱水得到压滤固相与液相，液相富含磷元素可作为磷化工原料，压滤固相经水洗烘干后细磨至所有粒度＜100目，再筛分出粒度＜200目的部分作为吸附脱色材料。
其中，硫酸水溶液的浓度为0.0184、0.092mol/L。
猪粪热解残渣磷提取率如表1所示。
表1猪粪热解残渣磷提取率
表1结果表明，当热解温度为300～600℃时，0.092mol/L H2SO4浸出液能够将猪粪热解生物炭中的磷完全浸出。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的动物粪污热解残渣分级利用的方法。
S1、将猪粪在绝氧条件下以25℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下恒温热解1h之后以8℃/min的速率冷却至室温得到热解残渣。
S2、将热解残渣采用干法细磨至粒度＜100目，之后添加硫酸水溶液并于温度为30℃、转速为200r/min的摇床中振荡浸渍20h，固液混合比为20g/L，之后压滤脱水得到压滤固相与液相，液相富含磷元素可作为磷化工原料，压滤固相经水洗烘干后细磨至所有粒度＜100目，再分别筛分出粒度为≥200目、＜200目的部分作为吸附脱色材料。其中，硫酸水溶液浓度为0.092mol/L，浸出结果与实施例1中的PM6一致；浸出磷后的热解残渣经脱水、干燥、细磨与筛分，得到＜200目、≥200目的吸附脱色材料。
在100mL锥形瓶中加入80mL(20mg/L)4BS，之后往每个锥形瓶中投加按照以上方法获得的粒度为＜200目、≥200目的吸附脱色材料样品，对应投加量分别为0.875g/L、0.75g/L，于温度30℃、转速200r/min下震荡浸提24h，再将所得震荡浸提液采用0.45μm水系滤膜过滤，之后以纯水为空白，采用色度仪测定350nm波长下的吸光度并按照公式(1)计算脱色率。
式中：η-脱色率(％)；A0-脱色前液体吸光度；A1-脱色后液体吸光度。
通过绘制所测定吸光度绘制标准曲线并得到方程：y＝263.88x-0.5417，R2＝0.9999(去掉100mg/L对应吸光度)，其中，y为染液浓度，x为吸光度。由上述方程，将吸附后的吸光度折算得到吸附后浓度，并将按照下式计算吸附能力。
式中：qe-平衡吸附量，mg/g；c0-初始浓度，mg/L；ce-平衡浓度，mg/L；V-溶液体积，L；M-吸附脱色材料的质量，g。
表2提磷后所得吸附脱色材料不同粒径对于4BS脱色性能
从表2的结果可以看出，从猪粪热解残渣中获取磷元素，可用作磷化工原料，避免磷元素的流失；绝氧热解和硫酸浸提过程相当于畜禽粪污改性的过程，在特定条件下绝氧热解并采用硫酸溶液提取磷后，所得固体残渣经分级处理后获得良好的脱色材料，吸附脱色能力强。该技术完全避免了畜禽粪污热解残渣直接用于吸附材料时造成磷污染等问题，实现粪污深度资源化利用，降低了吸附材料的制备成本，应用性强，具有良好的经济效益与环境效益。
对比例1
按照实施例2的方法对动物粪污热解残渣进行分级利用，不同的是，将热解终温控制在800℃，其余条件与实施例2相同(以下简称为“PM8”)；压滤固相经水洗烘干后细磨至所有粒度＜100目，再分别筛分出粒度为≥200目、＜200目的部分作为吸附脱色材料。得到其磷的浸出率为73.20％，所得吸附脱色材料添加量为0.75g/L时的吸附能力和脱色率如表3所示。
表3PM8提磷后所得生物炭不同粒径对于4BS脱色性能
从表3的结果可以看出，当热解温度过高时，所得到的热解残渣的磷浸出率明显降低，吸附材料脱色性能也明显降低，不但浪费能源，增加成本，而且无法实现畜禽粪污热解残渣的分级高值利用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
