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聚酰亚胺膜及电子装置

2021-04-25 11:22:50

聚酰亚胺膜及电子装置

  技术领域

  本公开的领域是聚酰亚胺膜和电子装置。

  背景技术

  聚酰亚胺膜可以潜在地取代刚性玻璃覆盖片和目前在显示器应用,如有机发光二极管(OLED)显示器中使用的其他基板。例如,芳香族聚酰亚胺典型地是非常热稳定性的,具有大于320℃的玻璃化转变温度(Tg),并具有优异的可折叠性和可轧制性,这是下一代柔性显示器所需的关键特性。对于在显示器应用中使用的聚酰亚胺膜,除了具有高透射率和低雾度之外,聚酰亚胺膜还需要在颜色上是中性的。典型规格要求a*和b*二者距离CIE%20L*,a*,b*颜色空间坐标中的中性色(0)不大于1个颜色单位,即a*和b*的绝对值应小于1。%20CIEL*,a*,b*的三个坐标表示:(1)颜色的亮度(L*=0产生黑色且L*=100%20表示漫反射白色),(2)其在红色/品红色与绿色之间的位置(负a*值表示绿色,而正值表示品红色)和(3)其在黄色与蓝色之间的位置(负b*值表示蓝色且正值表示黄色)。

  典型的具有氟化单体的聚酰亚胺(其是几乎无色的)仍然吸收蓝色或紫色波长(400-450nm)的光,这使膜在透射时具有黄色外观。聚酰亚胺膜的颜色主要由HOMO-LUMO跃迁产生的电荷转移吸收产生,所述跃迁可在聚合物链内和聚合物链之间发生。已经使用各种方法来改变HOMO-LUMO跃迁能量或抑制链间相互作用。在一种方法中,使用氟化单体来改变聚酰亚胺聚合物的%20HOMO-LUMO跃迁能量,但在这些聚酰亚胺膜中一些残留的黄色仍然可能是明显的。因此,取决于聚酰亚胺中的单体组成,b*可以高于1。由于膜的CIE%20L*,%20a*,b*颜色测量也取决于其厚度,因此实现中性色外观对于较厚的膜(如大于%2025μm的膜)是甚至更加困难的。

  聚酰亚胺通常是硬的、高度芳香族的材料;并且随着形成膜,聚合物链趋向于在膜的平面内取向。这导致膜的平面与垂直于膜的平面的折射率的差异。平行与垂直的折射率的差异导致可能负面地影响显示器性能的光延迟。该差异被测量为延迟值(Rth)并且由以下等式表示:

  Rth=[(nx'+ny')/2-nz']x%20d

  在以上等式中,nx'、ny'和nz'分别指示膜的X-轴方向、Y-轴方向和Z-轴方向上的折射率。X轴对应于展现膜表面的折射率的轴向方向,Y轴对应于表面内垂直于X轴的轴向方向,并且Z轴对应于垂直于X轴和Y轴的厚度方向。进一步地,d指示保护层的厚度(以nm计)。

  定位在OLED显示器中的圆形偏振器后面的触摸传感器面板(TSP)基板,除可见的透明度之外还必须具有超低光延迟(Rth)。不同于用于OLED覆盖片的聚酰亚胺膜,当所希望的是高的Tg时,用于TSP基板的聚酰亚胺膜通常需要是可热成形的(低的Tg),同时仍维持低颜色。热成形性允许制造商将显示器部件熔融加工成所希望的装置形式,所述装置形式可以环绕装置轮廓。不幸的是,用于减少聚酰亚胺膜颜色的合成策略通常也升高其Tg。

  发明内容

  在第一方面,聚酰亚胺膜包含二酐、氟化的芳香族二胺和脂肪族二胺。所述聚酰亚胺膜对于至少30微米的膜厚度具有小于1的b*以及小于300℃的玻璃化转变温度。

  在第二方面,电子装置包括所述第一方面的所述聚酰亚胺膜。

  前面的大体说明和以下详细说明都仅是示例性的和解释性的,并且不限制如所附权利要求书所限定的本发明。

  具体实施方式

  在第一方面,聚酰亚胺膜包含二酐、氟化的芳香族二胺和脂肪族二胺。所述聚酰亚胺膜对于至少30微米的膜厚度具有小于1的b*以及小于300℃的玻璃化转变温度。

  在第一方面的一个实施例中,二酐包含4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。在具体实施例中,二酐进一步包含脂环族二酐。在更具体的实施例中,脂环族二酐选自由以下项组成的组:环丁烷二酐、环己烷二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、六氢-4,8-桥亚乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、%203-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐以及内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。

  在第一方面的另一个实施例中,氟化的芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)%20联苯胺。

  在第一方面的还另一个实施例中,脂肪族二胺选自由以下项组成的组:1,2-%20二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(DMD)、1,11-二氨基十一烷、1,12-%20二氨基十二烷(DDD)、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、异佛尔酮二胺、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其混合物。

  在第一方面的又另一个实施例中,所述氟化的芳香族二胺以基于所述聚酰亚胺的总二胺含量的40至95摩尔百分比存在。在具体实施例中,所述氟化的芳香族二胺以基于所述聚酰亚胺的总二胺含量的50至75摩尔百分比存在。

  在第一方面的还又另一个实施例中,聚酰亚胺膜具有10至80μm的厚度。在具体实施例中,聚酰亚胺膜具有10至25μm的厚度。

  在第一方面的另一个实施例中,当使用ASTM%20D1003在400-700nm的波长范围内测量时,聚酰亚胺膜具有至少90百分比的透射率。

  在第一方面的还另一个实施例中,聚酰亚胺膜具有小于1%的雾度。

  在第一方面的又另一个实施例中,聚酰亚胺膜具有小于60nm的Rth。

  在第二方面,电子装置包括所述第一方面的所述聚酰亚胺膜。

  在第二方面的一个实施例中,聚酰亚胺膜在选自由以下项组成的组的装置部件中使用:滤色片的基板、覆盖片以及触摸传感器面板。

  许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后,技术人员将了解的是,在不背离本发明的范围的情况下,其他方面和实施例也是可能的。本发明的其他特征和优点从以下详细说明、并且从权利要求中应当是清楚的。

  根据上下文,如本文所用的“二胺”旨在意指:(i)未反应形式(即,二胺单体);(ii)部分反应形式(即,衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的寡聚物或其他聚合物前体的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的聚合物的一个或多个部分)。根据在本发明的实践中选择的具体实施例,二胺可以用一个或多个部分官能化。

  实际上,术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的胺部分的数目。例如,以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地,二胺可以用额外胺部分(除了与二酐反应以延长聚合物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类额外胺部分可以用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。

  类似地,如本文所用的术语“二酐”旨在意指以下组分:所述组分与二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体(所述中间体然后可以被固化成聚合物)。根据上下文,如本文所用的“酸酐”可以不仅意指酸酐部分本身,而且意指酸酐部分的前体,诸如:(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或类似类型的反应转化成酸酐);或者(ii)能够转化成酸酐官能团的酰基卤(例如,氯化物)酯官能团(或目前已知或未来开发的任何其他官能团)。

  根据上下文,“二酐”可以意指:(i)未反应形式(即,二酐单体,无论酸酐官能团是呈真正酸酐形式还是呈前体酸酐形式,如以上段落中所讨论的);%20(ii)部分反应形式(即,由二酐单体反应或以其他方式可归因于二酐单体的寡聚物或其他部分反应或前体聚合物组合物的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二酐单体的聚合物的一个或多个部分)。

  根据在本发明的实践中选择的具体实施例,二酐可以用一个或多个部分官能化。实际上,术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中的酸酐部分的数目。例如,(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根据酸酐是呈前体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质。可替代地,二酐组分可以用额外的酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此类额外酸酐部分可用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。

  可以使用许多聚酰亚胺制造工艺中的任何一种来制备聚酰亚胺膜。不可能讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可能的制造工艺。应该理解的是,本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的特性。本发明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规或非常规的制造技术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地制造。

  尽管与在此所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中,但是在此描述了适合的方法和材料。

  当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论所述范围是否被单独公开。当在此描述数值范围时,除非另行说明,所述范围旨在包括其端点,以及所述范围中的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。

  在描述某些聚合物时,应当理解,有时申请人通过用来制造它们的单体或用来制造它们的单体的量来提及聚合物。尽管这种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定物品的术语,但对单体和量的任何此类提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体以及对应聚合物及其组合物制成。

  除非另外说明,在此的材料、方法和实例仅是说明性的,而非旨在限制性的。

  如本文所用,术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如,包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外,除非有相反的明确说明,否则“或”是指包含性的“或”,而不是指排他性的“或”。例如,条件A或者B通过以下中的任一项满足:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A%20为假(或不存在)且B为真(或存在),并且A和B都为真(或存在)。

  另外,使用“一个/种(a/an)”来用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/%20种或至少一个/种,并且单数形式也包括复数形式,除非很明显其另有所指。

  有机溶剂

  用于合成本发明的聚合物的有用的有机溶剂优选能够溶解聚合物前体材料。这种溶剂应也具有相对低的沸点,如低于225℃,因此聚合物可以在中等%20(即,更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、195℃、%20190℃、或180℃的沸点是优选的。

  本发明的溶剂可以单独使用或与其他溶剂(即,共溶剂)组合使用。可用的有机溶剂包括:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-%20二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二甘醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚(monoglyme))、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚(triglyme))、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚(tetraglyme))、γ-丁内酯和双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。在一个实施例中,优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。

  共溶剂通常可以总溶剂的约5至50重量百分比使用,并且可用的此类共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、“溶纤剂”(乙二醇单乙醚)和“乙酸溶纤剂”%20(乙酸羟乙酯乙二醇单乙酸酯)。

  二胺

  在一个实施例中,合适的用于形成聚酰亚胺膜的二胺可以包括脂肪族二胺,如1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-%20二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(DMD)、1,11-二氨基十一烷、%201,12-二氨基十二烷(DDD)、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、异佛尔酮二胺、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其组合。适合于实践本发明的其他脂肪族二胺包括具有六至十二个碳原子的那些或较长链二胺和较短链二胺的组合,只要维持显影性和柔性二者。长链脂肪族二胺使柔性增加。

  在一个实施例中,合适的用于形成聚酰亚胺膜的二胺可以进一步包括氟化的芳香族二胺,如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-%20三氟甲基二苯醚、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-%20三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、4,4'-氧基-双-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、%204,4'-氧基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双%20[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚砜基(sulfoxyl)-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚砜基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-双[4'-(4”-氨基%20-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环戊烷、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]%20环己烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚;1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二氨基二苯氧基)-苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-双[2'-氰基%20-3'(4”-氨基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-二胺)、3,5-二氨基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-双[4'(4”-氨基苯氧基)苯基]%20酞-3',5'-双(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基-二苯基甲烷%20(TFDAM)。在具体实施例中,氟化的二胺是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。在一个实施例中,氟化的芳香族二胺可以基于聚酰亚胺的总二胺含量的40至%2095摩尔百分比存在。在更具体实施例中,氟化的芳香族二胺可以基于聚酰亚胺的总二胺含量的50至75摩尔百分比存在。

  在一个实施例中,任何数量的额外的二胺可用于形成聚酰亚胺膜,包括对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-%20苯二胺(DPX)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4"-二氨基三联苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(BAPS)、4,4'-双-(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2'-双-(3-氨基苯基)丙烷、N,N-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5-%20二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间-氨基苯甲酰基-对-氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β-%20氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)%20苯、间苯二甲胺以及对苯二甲胺。

  其他有用的二胺包括1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、%201,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-%20双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯以及2,4,6-三甲基-1,3-%20二氨基苯。

  二酐

  在一个实施例中,任何数量的合适的二酐可用于形成聚酰亚胺膜。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯),或作为其二酯酰卤(氯化物)使用。然而,在一些实施例中,二酐形式可能是优选的,因为它通常比酸或酯更具反应性。

  合适的二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-%20二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-%20二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-%20二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸%20-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-%20二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对苯二酐、双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4'-%20氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-%20双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘%20-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。

  在一个实施例中,合适的二酐可以包括脂环族二酐,如环丁烷二酐%20(CBDA)、环己烷二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)六氢-4,8-桥亚乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、3-(羧甲基)-1,2,4-%20环戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐(TCA)以及内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。

  在一个实施例中,合适的用于形成聚酰亚胺膜的二酐可包括氟化的二酐,如4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-%20呫吨四甲酸二酐。在具体实施例中,氟化的二酐是4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。

  聚酰亚胺膜

  在一个实施例中,聚酰亚胺膜可以通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamic%20acid)(也称为聚酰胺酸(polyamideacid))溶液来生产。二酐和二胺可以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。

  在一个实施例中,聚酰胺酸浇铸溶液源自聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸浇铸溶液优选包含可任选地与转化化学品组合的聚酰胺酸溶液,所述化学品如:%20(i)一种或多种脱水剂,如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和/或芳香族酸酐;以及(ii)%20一种或多种催化剂,如脂肪族叔胺(三乙胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺等)%20和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酐脱水材料通常以与聚酰胺酸中酰胺酸基团的量相比摩尔过量的量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量%20(重复单元)聚酰胺酸约2.0-4.0摩尔。通常,使用相当量的叔胺催化剂。然后将如上所述分散或悬浮在溶剂中的纳米颗粒添加到聚酰胺酸溶液中。

  在一个实施例中,聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸浇铸溶液以约5.0重量%或%2010重量%至约15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%和40%20重量%的浓度溶解于有机溶剂中。

  聚酰胺酸(和浇铸溶液)可进一步包含许多添加剂中的任何一种,所述添加剂如加工助剂(例如,低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。无机填料可包括导热填料金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物,以及导电填料如金属、石墨碳和碳纤维。常见的无机填料是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和热解法金属氧化物。常见的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚二烷基芴、炭黑、石墨、多壁和单壁碳纳米管和碳纳米纤维。

  然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)浇铸或施用到载体(如环形带或转鼓)上以得到膜。在一个实施例中,聚酰胺酸可以在酰亚胺化催化剂的存在下溶液浇铸。酰亚胺化催化剂的使用可以帮助降低酰亚胺化温度并缩短酰亚胺化时间,并且还可以帮助形成折射率匹配的纳米颗粒聚集体,其基本上维持聚集体中低折射率和高折射率纳米颗粒的体积比。典型的酰亚胺化催化剂的范围可以是碱,如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-%20苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉,或取代的吡啶,例如甲基吡啶、二甲基吡啶和三烷基胺。可以使用叔胺与酸酐的组合。这些可以充当助催化剂的脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。这些催化剂的比例及其在聚酰胺酸层中的浓度将影响酰亚胺化动力学和膜特性。接着,含有溶剂的膜可以通过在适当温度(热固化)下与转化化学反应物(化学固化)一起加热来转化成自支撑膜。然后可以将膜与支撑物分离,在持续热固化和化学固化的情况下如通过拉幅来定向,以提供聚酰亚胺膜。

  用于产生根据本发明的含有聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的可用方法可以见于美国专利号5,166,308和5,298,331,所述专利为了其中的所有传授内容通过引用结合在本说明书中。许多变化也是可能,如

  (a)一种方法,其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起,且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。

  (b)一种方法,其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中(与上面的(a)相反)。

  (c)一种方法,其中将二胺单独地溶解在溶剂中,且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。

  (d)一种方法,其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中,且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。

  (e)一种方法,其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中,且然后将这些溶液在反应器中混合。

  (f)一种方法,其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸,且然后使其在反应器中彼此反应,特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。

  (g)一种方法,其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应,且然后使残余的二胺组分反应,或反之亦然。

  (h)一种方法,其中将转化化学品(催化剂)与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液并且然后浇铸以形成凝胶膜。

  (i)一种方法,其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中,此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。

  (j)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应,从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在膜形成前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。

  在一个实施例中,如果聚酰亚胺溶于非质子溶剂,如DMAc或NMP,则聚酰亚胺可以在溶液中形成,任选地在较高温度(>25℃)下添加催化剂的情况下。过滤后,聚酰亚胺粉末可以再溶解在溶剂中。然后可将聚酰亚胺溶液浇铸到载体(例如移动带或刚性载体)上并聚结以产生聚酰亚胺膜。

  根据膜的预期目的或最终应用规格,可以调节聚合物膜的厚度。在一个实施例中,聚酰亚胺膜具有约10至约80μm、或约10至约25μm、或约15至约%2025μm的总厚度。

  应用

  在一个实施例中,聚酰亚胺膜可用于电子装置应用,如有机电子装置中的许多层。此类层的非限制性实例包括装置基板、触摸面板、滤色片的基板、覆盖膜等。每种应用的特定材料的特性要求是独特的,并且可以通过本文公开的聚酰亚胺膜的一种或多种适当组成和一种或多种加工条件解决。可得益于具有涂覆膜的有机电子装置包括但不限于:(1)将电能转换为辐射的装置(例如发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器),(2)通过电子方法检测信号的装置(例如光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、IR检测器、生物传感器),(3)将辐射转换为电能的装置(例如光伏装置或太阳能电池),(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如,下变频磷光体装置);以及(5)包括一个或多个电子部件的装置,所述一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如,晶体管或二极管)。

  在一个实施例中,聚酰亚胺膜可以用作触摸传感器面板(TSP)基板。定位在OLED显示器中的圆形偏振器后面的TSP基板,除可见的透明度之外还必须具有超低光延迟(Rth)。在一个实施例中,聚酰亚胺膜对于至少30微米的膜厚度可以具有小于1的b*以及小于300℃的玻璃化转变温度。在具体实施例中,聚酰亚胺膜具有小于275℃、或小于250℃的Tg。在一个实施例中,聚酰亚胺膜可以具有小于60nm、或小于50nm、或小于40nm的Rth。在一个实施例中,当使用ASTM%20D1003在400-700nm的波长范围内测量时,聚酰亚胺膜可以具有至少90%的透射率。在一个实施例中,聚酰亚胺膜可以具有小于%201%的雾度。在一些实例中,TSP基板需要是可热成形的(低的Tg),同时维持低颜色。热成形性允许制造商将显示器部件熔融加工成所希望的装置形式,所述装置形式可以环绕装置轮廓。

  本发明的有利特性可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例来观察。除非另外指明,否则所有份数和百分比都是按重量计。

  实例

  测试方法

  CIE%20L*,a*,b*颜色的测量

  颜色测量使用XE双光束分光光度计(维吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室有限公司(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA)),使用D65照明和10度观察器,在380至780nm波长范围内以全透射模式进行。

  透射率和雾度

  透射率和雾度使用Haze-Guard Plus(德国毕克-加特纳公司(BYK-Gardner GmbH,Germany))测量,其中雾度使用ASTM1003描述的方法通过收集前向散射光以透射率测量。百分比雾度通过测量平均偏离入射光束超过2.5度的光的量来测定。

  玻璃化转变温度

  玻璃化转变温度(Tg)使用以1Hz的频率运行的DMA Q800(特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)在室温至350℃的温度范围内测量。

  穿透平面的延迟

  穿透平面的延迟(Rth)在550nm下使用AxoScanTM Mapping分光偏振仪(Axometrics公司,亚拉巴马州亨茨维尔)测量。

  厚度

  涂层厚度通过使用接触式FISCHERSCOPE MMS PC2模块化测量系统厚度规(康涅狄格州温莎市飞世尔科技公司(Fisher Technology Inc.,Windsor,CT)) 在跨越膜轮廓的5个位置测量经涂覆和未涂覆的样品来确定。

  实例1

  对于实例1(E1)的单体组成为6FDA 1.0//TFMB 0.5/HMD 0.5(摩尔当量) 的聚酰胺酸溶液(PAA),向配备有机械搅拌和氮气吹扫的气氛的500-ml反应容器中添加298.2g无水DMAc和50.0g的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA,Synasia公司,新泽西州麦塔成市)。在20分钟的时间段内,缓慢添加18.02g三氟甲基联苯胺(TFMB,Seika Corp.,Wakayam Seika Kogyo 公司,日本))和6.54g的1,6-二氨基己烷(HMD,奥勒冈州波特兰市美国 TCI公司(TCI America,Portland,OR))。将反应混合物在40℃下搅拌并加热16小时。溶液变成稍微粘性的。膜通过在经脱模剂处理的玻璃上刮刀涂覆聚酰胺酸溶液来制备。将聚酰胺酸膜在80℃下干燥以形成具有大约70至80 wt%固体的膜。然后在20分钟的进程内,将膜在150℃至300℃的烘箱中固化。膜的干燥厚度是34.0μm。

  实例2

  对于实例2(E2),使用与E1中所述相同的程序,但单体组成为6FDA 1.0//TFMB0.75/HMD 0.25。膜的干燥厚度是36.8μm。

  E1和E2两者均具有优异的低的颜色和Tg、良好的透射率和雾度、低的光延迟的组合。

  对比实例1

  对于对比实例1(CE1),使用与E1中所述相同的程序,但单体组成为 6FDA 1.0//TFMB 1.0。膜的干燥厚度是32.1μm。用氟化的芳香族二胺,但无脂肪族二胺,CE1具有良好的光学特性,但具有较高的Tg。

  对比实例2

  对于对比实例2(CE2),使用与E1中所述相同的程序,但单体组成为 6FDA 1.0//3,5-二氨基三氟甲苯、具有三氟甲基的间-二胺(南卡罗来纳州埃斯蒂尔奥克伍德化学公司(Oakwood Chemical,Estill,SC))。膜的干燥厚度是 34.4μm。尽管存在间-键联和吸电子三氟甲基,但CE2的b*显著更高,为2.47。

  对比实例3

  对于对比实例3(CE3),使用与E1中所述相同的程序,但单体组成为 6FDA 1.0//TFMB 0.5/1,4-丁二胺0.5(密苏里州圣路易斯西格玛-奥德里奇公司 (Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))。膜的干燥厚度是38.6μm。膜非常脆并且具有2.02的高的b*。

  对比实例4

  对于对比实例4(CE4),使用与E1中所述相同的程序,但单体组成为 6FDA 1.0//TFMB 0.5/2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷0.5(BDAF, Fluorotech USA公司,加利福尼亚州兰丘库卡蒙加市)。膜的干燥厚度是38.1 μm。尽管包括柔性的氟化的芳香族二胺,但CE4的b*相当高,为3.67。

  如表1所示,E1和E2提供了良好的光学特性,具有低颜色(b*)和低光延迟(Rth),同时还具有显著较低的玻璃化转变温度。它们的低Tg使得其能够为可热成形的,并且因此它们可以用作其中需要热成形性的电子装置层,如用于触摸传感器面板中。

  表1

  

  应注意的是,并不是所有的以上在一般性描述中所描述的活动都是必需的,一部分具体活动可能不是必需的,并且除了所描述的那些以外,还可以进行其他活动。此外,列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书之后,熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。

  在前述说明书中,已参考具体实施例描述了本发明。然而,本领域的普通技术人员理解,在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。本说明书中公开的所有特征可以由服务于相同、等同或类似目的替代特征来代替。

  因此,应该在一种说明性的而非一种限制性的意义上看待本说明书,并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范围之内。

  上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而,益处、优点、问题的解决方案以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。

《聚酰亚胺膜及电子装置.doc》
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