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一种抗紫外、防静电的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层的制备方法

2021-04-08 23:53:33

一种抗紫外、防静电的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层的制备方法

  技术领域

  本发明涉及皮革、纺织、木材等智能涂层领域,特别涉及一种抗紫外、防静电的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层的制备方法。

  背景技术

  水性聚氨酯涂层材料因其质轻、加工简单、性质稳定、黏附力强等优点,广泛地应用于建筑、轻工、航天等领域(Angewandte Chemie,2013, 52:9422-9435)。然而,水性聚氨酯涂层材料在使用或放置过程中易产生微裂纹、老化等损伤,极大限制了材料的安全性和实用性,继而影响材料的应用性能(Chemical Engineering Journal,2019,368:1033-1044)。基于生物体的自我修复能力和动态化学理论,在水性聚氨酯结构中引入动态共价键和,在光、热、电、磁等外界刺激下使材料本身发生共价或非共价作用实现自修复(AdvancedFunctional Materials,2018,28:1706050)。芳香族双硫键在的室温条件下可进行动态交换,有文献将含双硫键的小分子单体、异氰酸根封端的水性聚氨酯预聚物进行聚合,得到了一种具有自修复功能的聚氨酯-聚脲弹性体,能够在室温下促发双硫键的分子链进行动态交换从而实现自愈合(Macromolecular Rapid Communications,2015, 36:1255-1260)。

  由于大多数聚氨酯涂层材料在紫外光下易老化,且不具备防静电功能,严重影响了涂层材料的外观和应用性能,制约了其应用范围。传统的耐老化剂或导电剂能常用于抗紫外或防静电聚氨酯涂层材料的制备,但存在用量大、难分散的瓶颈问题,与聚氨酯基体复合时往往需要外加分散剂,存在一定的局限性(Composites Part B:Engineering,2019,172:555-563)。

  随着有机/无机纳米复合材料研究的深入,将具有吸收紫外光和导电功能的无机纳米材料复合到聚合物基体有望协同提高聚合物涂层的抗紫外、防静电性能(Progress inMaterials Science,2018,97:230-282)。石墨烯是由sp2杂化的碳原子键合而形成的具有六方点阵蜂窝状晶格结构的二维层状材料,具有高比表面、高电导率、高吸光等特点,在聚合物复合材料领域应用广泛(Carbon,2015,93:555-573)。然而,石墨烯片层之间有较强的范德华力,在聚氨酯基体中易团聚,并且石墨烯在聚氨酯基体中的负载量以及对聚氨酯的紫外光吸收(反射)率和导电率的提高都非常有限。因此,如何制备一种高效分散且大幅度提升水性聚氨酯涂层抗紫外光和静电性能的功能化石墨烯是一亟待解决的问题。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一,制备简便、成本低,并且氧化石墨烯表面存在大量的含氧活性基团(如羟基、羧基、环氧基等),易于进行选择性的化学接枝改性。此外,纳米二氧化钛作为一种球形纳米材料,具有较好的屏蔽紫外线、导电等性能(Polymer Testing,2011,30:381-389)。基于此,可通过含异氰酸根的有机小分子对氧化石墨烯和纳米二氧化钛进行化学键连,制备纳米二氧化钛负载的改性石墨烯,并进一步与含双硫键自修复聚氨酯预聚物进行聚合,不仅能够解决石墨烯在水性聚氨酯基体中的分散性问题,同时能显著提高自修复水性聚氨酯涂层材料的抗紫外、防静电性能。

  中国专利(CN110511344A)公开了基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法,它是由二异氰酸酯、聚酯二醇和二硫扩链剂经溶液聚合而得,具有自修复功能,但其自修复功能的实现需要借助外部加热 (60℃),并且该自修复聚氨酯弹性不具备抗紫外、防静电功能,应用范围受限。中国专利(CN103145943A)公开了一种具有高防静电性能的水性聚氨酯及其制备方法,它是由异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯多元醇、葵二酸聚酯多元醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、双羟甲基丙酸、聚甲基硅氧烷、丙酮和去离子水聚合而得,该聚氨酯涂层具有优越的防静电和耐老化性能,但不具备自修复功能,存在安全隐患。截至目前,国内外有关光致自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层同时在自修复、抗紫外、防静电功能的研究未见报道。因此,将纳米二氧化钛负载的改性石墨烯与含双硫键自修复聚氨酯预聚物进行聚合,基于石墨烯和纳米二氧化钛的纳米二氧化钛、导电等特性,能够显著提高复合涂层的防静电和耐老化性能。同时,聚氨酯主链含动态双硫键,在室温可见光下即可对聚氨酯断截面、划痕等损伤进行修复。本发明提供的制备方法成本低、操作简便,所制备的复合涂层具有良好的抗紫外、防静电和光致自修复性能。

  发明内容

  (一)要解决的技术问题

  为解决上述问题,本发明提出了一种制备方法成本低、操作简便,所制备的复合涂层具有良好的抗紫外、防静电和光致自修复性能的抗紫外、防静电的自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的制备方法。

  (二)技术方案

  本发明的一种抗紫外、防静电的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层的制备方法按以下特定工艺合成:

  改性石墨烯的制备:将1~10份的氧化石墨烯与1~10份的纳米二氧化钛混合分散于100~1000份的有机溶剂中,加入质量百分数为0.1~1.0份的二异氰酸酯,氮气保护,60~80℃反应24~48h,离心、干燥得纳米二氧化钛负载的改性石墨烯,备用;(2)自修复水性聚氨酯的制备:将1~10 份的高分子二元醇、3~30份的二异氰酸酯、2~20份的功能性扩链剂、 0.001~0.01份的有机铋催化剂、1~10份的三丁胺、固含量12~120份的有机溶剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中,氮气保护,60~80℃,反应4~8h,得到含双硫键自修复聚氨酯前体,然后加入10~100份的去离子水、0.1~1 份的丙二胺,在1000~3000r/min高速分散1~3h,得到含双硫键的自修复水性聚氨酯,备用;(3)自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的制备:将纳米二氧化钛负载的改性石墨烯按质量百分比为1%~10%与水性聚氨酯前体进行溶液聚合,氮气保护,60~80℃,反应4~8h,得到自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层。

  其中,所用纳米二氧化钛的粒径为20nm、30nm、50nm中的一种;所用二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种;所用高分子二元醇为聚碳酸酯二醇、丙烯酸酯二元醇中的一种;所用功能性扩链剂为二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、双(4-羟苯基)二硫醚中的一种或两种;所用有机溶剂为乙酸乙酯、丁酮、四氢呋喃中的一种。

  (三)有益效果

  本发明与现有技术相比较,其具有以下有益效果:本发明所述自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层是由纳米二氧化钛负载的改性石墨烯与含双硫键自修复水性聚氨酯预聚物通过溶液聚合而得,该复合涂层石墨烯和纳米二氧化钛的纳米二氧化钛、导电等特性,能够显著提高复合涂层的防静电和耐老化性能。此外,该复合涂层的水性聚氨酯主链含动态双硫键,在室温可见光下即可对水性聚氨酯断截面、划痕等损伤进行修复。本发明提供的制备方法成本低、操作简便,所制备的复合涂层具有良好的抗紫外、防静电和光致自修复性能,可应用于皮革、纺织、木材等智能涂层领域。

  附图说明

  为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

  图1实施例一所制得的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层材料的的红外谱图。

  图2实施例二制得的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层材料自修复效果图。

  图3实施例三制得的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层材料的老化前后的力学性能图。

  图4实施例四制得的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层材料的电导率图。

  具体实施方式

  实施例一:将10g氧化石墨烯与10g纳米二氧化钛混合分散于1000 mL的丁酮中,加入10g异佛尔酮二异氰酸酯,氮气保护,70℃反应24h,离心、干燥得纳米二氧化钛负载的改性石墨烯,备用;(2)含双硫键自修复水性聚氨酯前体的制备:将50g聚碳酸酯二醇(Mn=1000)、44.4g异佛尔酮二异氰酸酯、30.5g双(4-羟苯基)二硫醚、3.1g二羟甲基丙酸、 200mL的丁酮、0.14g有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中,氮气保护,70℃,反应6h,得到含双硫键自修复水性聚氨酯前体,然后加入50g的去离子水、1.3g丙二胺,在2000r/min高速分散2h,得到含双硫键的自修复水性聚氨酯,备用;(3)自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的制备:将1g纳米二氧化钛负载的改性石墨烯与100g含双硫键自修复水性聚氨酯前体进行复合,在70℃继续搅拌4h,冷却至室温,倒膜,在60℃下干燥48h后即可得到自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层材料。从图1中可以看出,1705、1632、1543、1223cm-1处为羰基或/和氨基甲酸酯链段的吸收峰,1623cm-1处为碳碳键吸收峰,682cm-1 处为二硫键吸收峰,以上结果证实了所制备目标涂层材料的结构。

  实施例二:将10g氧化石墨烯与10g纳米二氧化钛混合分散于1000 mL的丁酮中,加入10g异佛尔酮二异氰酸酯,氮气保护,70℃反应24h,离心、干燥得纳米二氧化钛负载的改性石墨烯,备用;(2)含双硫键自修复水性聚氨酯前体的制备:将50g丙烯酸酯二醇(Mn=1000)、44.4g异佛尔酮二异氰酸酯、30.5g双(4-羟苯基)二硫醚、2.3g乙二胺基乙磺酸钠、200mL的丁酮、0.14g有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中,氮气保护,70℃,反应6h,得到含双硫键自修复水性聚氨酯前体,然后加入50g的去离子水、1.3g丙二胺,在1000r/min高速分散2h,得到含双硫键的自修复水性聚氨酯,备用;(3)自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的制备:将1g纳米二氧化钛负载的改性石墨烯与100g含双硫键自修复水性聚氨酯前体进行复合,在70℃继续搅拌4h,冷却至室温,倒膜,在60℃下干燥48h后即可得到自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层材料。从图2中可以看出,修复后的涂层表面的凹痕基本完全消失,表明所制备涂层具有较好的自修复性能。

  实施例三:将10g氧化石墨烯与10g纳米二氧化钛混合分散于1000 mL的丁酮中,加入10g六亚甲基二异氰酸酯,氮气保护,70℃反应24h,离心、干燥得纳米二氧化钛负载的改性石墨烯,备用;(2)含双硫键自修复水性聚氨酯前体的制备:将50g丙烯酸酯二醇(Mn=1000)、44.4g六亚甲基二异氰酸酯、30.5g双(4-羟苯基)二硫醚、2.3g乙二胺基乙磺酸钠、200mL的丁酮、0.14g有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中,氮气保护,70℃,反应6h,得到含双硫键自修复水性聚氨酯前体,然后加入80g的去离子水、1.3g丙二胺,在2000r/min高速分散2h,得到含双硫键的自修复水性聚氨酯,备用;(3)自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的制备:将1g纳米二氧化钛负载的改性石墨烯与100g含双硫键自修复聚氨酯前体进行复合,在70℃继续搅拌4h,冷却至室温,倒膜,在60℃下干燥48h后即可得到自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层材料。从图3可以看出,老化前后涂层材料的力学性能变化不大,说明所制备涂层具有较好的抗紫外老化性能。

  实施例四:将10g氧化石墨烯与10g纳米二氧化钛混合分散于1000 mL的丁酮中,加入10g异佛尔酮二异氰酸酯,氮气保护,70℃反应24h,离心、干燥得纳米二氧化钛负载的改性石墨烯,备用;(2)含双硫键自修复水性聚氨酯前体的制备:将50g聚碳酸酯二醇(Mn=3000)、44.4g异佛尔酮二异氰酸酯、12.5g双(4-羟苯基)二硫醚、1.8g二羟甲基丙酸、 150mL的丁酮、0.14g有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中,氮气保护,70℃,反应6h,得到含双硫键自修复水性聚氨酯前体,然后加入50g的去离子水、1.3g丙二胺,在2000r/min高速分散2h,得到含双硫键的自修复水性聚氨酯,备用;(3)自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的制备:将3g纳米二氧化钛负载的改性石墨烯与100g含双硫键自修复水性聚氨酯前体进行复合,在70℃继续搅拌4h,冷却至室温,倒膜,在60℃下干燥48h后即可得到自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层材料。从图4可以看出制备涂层的电导率可达0.25S/m,UV照射 15天后仍能达到0.20S/m,说明所制备涂层具有较好的防静电功能。

  实施例五:将10g氧化石墨烯与10g纳米二氧化钛混合分散于1000 mL的丁酮中,加入10g异佛尔酮二异氰酸酯,氮气保护,70℃反应24h,离心、干燥得纳米二氧化钛负载的改性石墨烯,备用;(2)含双硫键自修复水性聚氨酯前体的制备:将50g聚碳酸酯二醇(Mn=3000)、44.4g异佛尔酮二异氰酸酯、12.5g双(4-羟苯基)二硫醚、1.8g二羟甲基丙酸、 150mL的丁酮、0.14g有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中,氮气保护,70℃,反应6h,得到含双硫键自修复水性聚氨酯前体,然后加入50g的去离子水、1.3g丙二胺,在2000r/min高速分散2h,得到含双硫键的自修复水性聚氨酯,备用;(3)自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的制备:将5g纳米二氧化钛负载的改性石墨烯与100g含双硫键自修复水性聚氨酯前体进行复合,在70℃继续搅拌4h,冷却至室温,倒膜,在60℃下干燥48h后即可得到自修复水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层材料。该水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层在室温下修复6h即可实现断裂面的自愈合,抗张强度和断裂伸长率的修复率分别为82.5%和 90.2%,此外,该涂层的电导率可达0.25S/m,UV照射15天后仍能保持在 0.20S/m,说明所制备涂层具有较好的抗紫外、防静电功能。

  本发明提供的制备方法成本低、操作简便,所制备的复合涂层具有良好的抗紫外、防静电和光致自修复性能,可应用于皮革、纺织、木材等智能涂层领域。

  上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下,本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进,均应落入到本发明的保护范围,本发明请求保护的技术内容,已经全部记载在权利要求书中。

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