一种金属有机膦配合物及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机膦配合物及其制备方法、应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
有机膦化合物广泛应用于医药，石化，涂料，橡胶等行业，可做催化剂、促进剂、阻然剂、光热稳定剂、润滑油抗氧剂等，也用作聚合引发剂、抗菌素类药物氯洁霉素等的原料。
有机膦中的磷原子含有一对孤对电子，存在特殊的电子效应及空间立体效应，能够与过渡金属盐形成具有独特空间结构的配合物，因此常被用来合成某些均相催化剂的中间体，所制备的催化体系广泛应用于精细化工生产和石油化工中。
若有机膦分子中的烃基为芳香基团，则磷原子上电子云密度更高，更有利于与金属原子配合，形成稳定的配合物，如三苯基膦、三苯基氧膦等。三苯基膦作为配体可以和很多过度金属形成具有催化活性的配合物。如刘桂华、叶青松、潘再富等在《反式-双(三苯基膦)二氯合钯(Ⅱ)的合成及其结构表征》(云南化工.2013,40(2):5-7.)中报道了三苯基膦与二氯化钯形成的膦钯配位催化剂可应用于氢化、羰基化反应。袁茂林，付海燕，李瑞祥等在《新型配体三(3,4-二甲氧基苯基)膦的合成及其Rh配合物在1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能》(催化学报，2010，31(9)：1093-1097)中报道了三(3,4-二甲氧基苯基)膦与Rh配位催化可使1-十二烯氢甲酰化。
但三苯基膦配体及其衍生物的合成比较复杂且合成原料价格较高，因此由该类配体形成的各种金属配合物价格很高，应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的金属有机膦配合物。
本发明还提供了一种上述金属有机膦配合物的制备方法及其作为催化剂在合成聚双环戊二烯中的应用。
为了实现以上目的，本发明的金属有机膦配合物所采用的技术方案是：
一种金属有机膦配合物，包括配阳离子和外界离子；所述配阳离子具有如下通式：
{M[P(CpR)3]n}m+；
通式中，M为过渡金属离子，m为3～6，n为2～3；CpR选自被取代或未被取代的环戊二烯基。
本发明的金属有机膦配合物，结构简单，制备成本低；环戊二烯二聚形成双环戊二烯，因而与所形成的三环戊二烯基膦极为相容，而且环戊二烯也可被该催化剂催化聚合，催化过程所形成环戊二烯可能参与共聚。因此作为催化剂在合成聚双环戊二烯方面应用时，本发明的金属有机膦配合物具有相容性好、参与共聚的优点。
通式中，m和n的值取决于对应金属元素的种类与价态。
优选的，通式中，M为过渡金属铑、铂、金、钌、钨、钼、钛或钒的阳离子。
优选的，通式中，CpR为被烷基取代的环戊二烯基，所述烷基为碳原子数为1～12的烷基。例如所述烷基可以为碳原子数为1～8的烷基。进一步的，所述烷基为直链烷基或直链烷基的异构体。例如直链烷基可以为乙基、己基或辛基。
优选的，所述外界离子为卤素离子。进一步优选的，所述外界离子为Cl-或Br-。
本发明的金属有机膦配合物的制备方法所采用的技术方案为；
一种上述的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛中，将有机膦化合物和过渡金属盐在有机溶剂中进行反应，分离出反应产物，即得；所述有机膦化合物为P(CpR)3，CpR选自被取代或未被取代的环戊二烯基。
本发明的金属有机膦配合物的制备方法，合成工艺简单，原料价格便宜、成本低，便于推广应用。
优选的，分离出反应产物的方法包括以下步骤：在反应后的体系中加入非极性有机溶剂析出金属有机膦配合物，然后固液分离。更进一步优选的，分离出反应产物的方法还包括：将固液分离所得固体进行干燥处理。所述非极性溶剂优选为碳原子数为5～8的非极性烷烃。优选的，所述非极性有机溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或任意组合。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或任意组合。
优选的，所述反应的温度为0～30℃。进一步优选的，所述反应的温度为0～10℃。所述反应的时间为5～8h。
优选的，所述过渡金属盐为过渡金属的卤化物。进一步优选的，所述过渡金属卤化物为RhCl3、WCl6、MoCl5、PtCl4、AuCl3、RuCl3、TiCl4或VCl4。
优选的，CpR为被烷基取代的环戊二烯基。进一步优选的，所述烷基的碳原子数为1～12。所述烷基为直链烷基或直链烷基的异构体。例如直链烷基可以为乙基、己基或辛基。
优选的，所述有机膦化合物的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛中，将化合物A与三卤化磷在有机溶剂中进行反应，即得；所述化合物A为被取代或未被取代的环戊二烯化物；所述戊二烯化物为环戊二烯钠、环戊二烯锂、环戊二烯钾中的一种或任意组合。进一步的，所述化合物A为被烷基取代的环戊二烯化物，烷基的碳原子数为1～12。所述三卤化磷优选为三氯化磷。
优选的，上述的有机膦化合物的制备方法中，所述反应的温度为0～30℃，进一步优选为0～10℃。上述的有机膦化合物的制备方法中，所述反应的时间为3～5h。
上述有机膦化合物的制备方法中，为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或任意组合。
所述化合物A为被取代的环戊二烯化物时，制备方法包括以下步骤：在保护气氛中，将化合物B和化合物C在有机溶剂中进行反应，即得。所述化合物B为被取代或未被取代的环戊二烯。所述化合物C为锂源、钠源和/或钾源。所述锂源为金属锂和/或LiH。所述钠源为金属钠和/或NaH。所述钾源为金属钾。进一步的，所述化合物B为被烷基取代的环戊二烯；烷基的碳原子数为1～12。
上述化合物A的制备方法中，所述反应的温度为0～30℃，进一步优选为0～10℃。上述化合物A的制备方法中，所述反应的时间为3～5h。
上述化合物A的制备方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或任意组合。
进一步的，所述化合物B为烷基取代的环戊二烯时，所述化合物B的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将环戊二烯钠加入卤代烃的有机溶剂中，在0～30℃反应3～5h，即得。
上述化合物B的制备方法中，反应的温度优选为0～10℃。所述卤代烃的碳原子个数为1～12。
上述化合物B的制备方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或任意组合。
进一步的，化合物A的制备方法、化合物B的制备方法、有机膦化合物的制备方法、有机膦化合物和过渡金属盐反应制备金属有机膦配合物时采用的有机溶剂均相同。
保护气氛的作用是避免碱金属或其有机金属与空气中的氧气或水反应。优选的，上述的保护气氛为氮气、氩气的一种。
本发明的金属有机膦配合物作为催化剂在合成聚双环戊二烯中的应用所采用的技术方案为：
一种上述的金属有机膦配合物作为催化剂在合成聚双环戊二烯中的应用。
本发明的金属有机膦配合物作为催化剂在合成聚双环戊二烯中应用时，具有聚合速率快、催化活性高、相容性好、参与共聚、合成的聚双环戊二烯的力学性能高的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中反应涉及到活泼的金属钠、金属氢化物和有机金属化合物，所采用的溶剂及容器经过严格干燥，且各反应均在惰性气体，如氮气形成的保护气氛保护下进行。
所采用的钠砂采用包括如下步骤的方法制备得到：将10g(约0.13mol)金属钠加入到200mL的二甲苯中，升温至110℃后开动机械搅拌器进行强力搅拌将熔融的金属钠分散成细小的颗粒，随后逐渐降低温度至室温，倾倒出二甲苯后加入四氢呋喃冲洗两次，得到钠砂。
实施例1
本实施例的金属有机膦配合物为W[P(CpR)3]3Cl6，CpR为环戊二烯基，金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温和搅拌条件下，在钠砂中加入四氢呋喃100mL，然后向其中滴加新蒸馏出的环戊二烯19.83g(0.3mol)，滴加完后继续反应2h，将溶液过滤到另一个容器中，得到环戊二烯钠四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
2)将溶有13.73g(0.1mol)三氯化磷的100mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤1)中得到的环戊二烯钠四氢呋喃溶液中，滴加完后继续反应5h，得到三(环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
3)将溶有19.83g(0.05mol)六氯化钨的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤2)得到的三(环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液中，滴加完后继续反应5h；
反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，粗产率91.2％；涉及的反应式为：
在其他实施例中，还可以将实施例1中的四氢呋喃替换为二氧六环、甲苯或二甲苯，也能够制得金属有机膦配合物W[P(CpR)3]3Cl6。
实施例2
本实施例的金属有机膦配合物为Mo[P(CpR)3]3Cl5，CpR为乙基取代的环戊二烯基，金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温和搅拌条件下，在钠砂中加入四氢呋喃100mL，然后向其中滴加新蒸馏出的环戊二烯19.83g(0.3mol)，滴加完后继续反应3h，将溶液过滤到另一个容器中，得到环戊二烯钠四氢呋喃溶液；
2)于0℃下，向步骤1)所得的环戊二烯钠四氢呋喃溶液中滴加32.67g(0.3mol)溴代乙烷，滴加完后继续反应3h，分出生成的溴化钠后，得到乙基环戊二烯的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
3)在钠砂中加入四氢呋喃100mL，然后在搅拌条件下向其中滴加步骤2)得到的乙基环戊二烯的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应3h，将其过滤转移到另一个容器中，得到乙基环戊二烯钠的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
4)将溶有13.73g(0.1mol)三氯化磷的100mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤3)得到的乙基环戊二烯钠的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应5h，分出生成的氯化钠后，得到三(乙基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
5)将溶有13.66g(0.05mol)五氯化钼的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤4)得到的三(乙基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液中，滴加完后继续反应6h，反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，粗产率88.1％；涉及的反应式为：
在其他实施例中，还可以将实施例2中的正庚烷替换为正戊烷、正己烷或正辛烷。
实施例3
本实施例的金属有机膦配合物为Ru[P(CpR)3]2Cl3，CpR为正己基取代的环戊二烯基，金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温和搅拌条件下，在钠砂中加入四氢呋喃100mL，然后向其中滴加新蒸馏出的环戊二烯19.83g(0.3mol)，滴加完后继续反应2h，将溶液过滤到另一个容器中，得到环戊二烯钠四氢呋喃溶液；
2)于10℃下，向步骤1)中所得的环戊二烯钠四氢呋喃溶液中滴加49.52g(0.3mol)溴代正己烷，滴加完后继续反应2h，分出生成的溴化钠后，得到己基环戊二烯的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
3)在步骤2)得到的己基环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入NaH 7.2g(0.3mol)，室温下搅拌反应4h，得到的己基环戊二烯钠的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
4)将溶有13.73g(0.1mol)三氯化磷的100mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤3)得到的己基环戊二烯钠四氢呋喃溶液中，滴加完后继续反应5h，分出生成的氯化钠后，得到三(己基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
5)将溶有8.6g(0.05mol)三氯化钌的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤4)得到的三(己基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液中，滴加完后继续反应6h；
反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，粗产率86.3％；涉及的反应式为：
实施例4
本实施例的金属有机膦配合物为Ti[P(CpR)3]2Cl4，CpR为正辛基取代的环戊二烯基，金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温和搅拌条件下，在钠砂中加入四氢呋喃100mL，然后向其中滴加新蒸馏出的环戊二烯19.83g(0.3mol)，滴加完后继续反应3h，将溶液过滤到另一个容器中，得到环戊二烯钠四氢呋喃溶液；
2)于5℃下，向步骤1)所得的环戊二烯钠的溶液中滴加57.94g(0.3mol)溴代正辛烷，滴加完后继续反应3h，分出生成的溴化钠后，得到辛基环戊二烯的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
3)在步骤2)得到的辛基环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入LiH 2.39g，室温下搅拌反应5小时得到的辛基环戊二烯锂的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
4)将溶有13.73g(0.1mol)三氯化磷的100mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤3)得到的辛基环戊二烯锂的四氢呋喃溶液中，滴加完后继续反应5h，分出生成的氯化锂后，得到三(辛基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
5)将溶有9.48g(0.05mol)四氯化钛的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤4)得到三(辛基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应7h；
反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，粗产率85.7％；；涉及的反应式为：
实施例5
本实施例的金属有机膦配合物为W[P(CpR)3]3Cl6，CpR为烷基取代的环戊二烯基，烷基为
金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温和搅拌条件下，在钠砂中加入四氢呋喃100mL，然后向其中滴加新蒸馏出的环戊二烯19.83g(0.3mol)，滴加完后继续反应2h，将溶液过滤到另一个容器中，得到环戊二烯钠四氢呋喃溶液；
2)于5℃下，向上述溶液中滴加57.94g(0.3mol)2-溴代辛烷，滴加完后继续反应4h，分出生成的溴化钠后，得到2-甲基庚环戊二烯的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
3)在步骤2)得到的2-甲基庚基环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入丁基锂19.22g(0.3mol)，室温下搅拌反应6小时得到的2-甲基庚基环戊二烯锂的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
4)将溶有13.73g(0.1mol)三氯化磷的100mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤3)得到的2-甲基庚基环戊二烯锂的四氢呋喃溶液中，滴加完后继续反应5h，分出生成的氯化锂后，得到三(2-甲基庚基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液；涉及的反应式为：
5)将溶有19.83g(0.05mol)六氯化钨的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤4)得到的三(2-甲基庚基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应8h；
反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，粗产率85.7％；涉及的反应式为：
实施例6
本实施例的金属有机膦配合物为Au[P(CpR)3]3Cl3，CpR为烷基取代的环戊二烯基，烷基为
金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)～4)完全同实施例5，不再赘述；
5)将溶有15.166g(0.05mol)三氯化金的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤4)得到的三(2-甲基庚基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应8h；
反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，涉及的反应式为：
实施例7
本实施例的金属有机膦配合物为V[P(CpR)3]2Cl4，CpR为烷基取代的环戊二烯基，烷基为
金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)～4)完全同实施例5，不再赘述；
5)将溶有9.637g(0.05mol)四氯化钒的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤4)得到的三(2-甲基庚基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应5h；
反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，涉及的反应式为：
实施例8
本实施例的金属有机膦配合物为Rh[P(CpR)3]3Cl3，CpR为烷基取代的环戊二烯基，烷基为
金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)～4)完全同实施例5，不再赘述；
5)将溶有10.463g(0.05mol)三氯化铑的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤4)得到的三(2-甲基庚基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应7h；
反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，涉及的反应式为：
实施例9
本实施例的金属有机膦配合物为Pt[P(CpR)3]3Cl3，CpR为烷基取代的环戊二烯基，烷基为
金属有机膦配合物的具体结构如下：
本实施例的金属有机膦配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)～4)完全同实施例5，不再赘述；
5)将溶有16.844g(0.05mol)氯化铂的50mL四氢呋喃溶液于室温和搅拌条件下滴加到步骤4)得到的三(2-甲基庚基环戊二烯基)膦的四氢呋喃溶液，滴加完后继续反应6h；
反应结束后蒸馏出约200mL溶剂后，加入正庚烷析出金属有机膦配合物，然后过滤，用正庚烷洗涤3次，干燥得到目标化合物，涉及的反应式为：
实施例10
本实施例的金属有机膦配合物作为催化剂在合成聚环戊二烯中的应用，分别以实施例1～9的金属有机膦配合物为催化剂，包括以下步骤：
1)将金属有机膦配合物溶于甲苯形成浓度为0.4mol/L的催化剂溶液。
2)按双环戊二烯和金属有机膦配合物按照摩尔比为2000:1的比例，取催化剂溶液加入到双环戊二烯中进行混合，得到混合物；
3)然后再按金属有机膦配合物和一氯二乙基铝的摩尔比为1:30的比例将取一氯二乙基铝加入到所得混合物中，并迅速混合并注入到模具中，聚合体系经过2分40秒发烟固化，形成100×100×4mm的聚双环戊二烯板材。
将制成的聚双环戊二烯板子按国标GB/T 1040.1-2006和GB/T 1843-2008剪裁成测试样料，测试拉伸强度和冲击强度，测试结果见表1。
表1测试结果
由上述双环戊二烯的聚合速率及形成的聚双环戊二烯性能测试结果可知，本发明的金属有机膦配合物作为合成聚双环戊二烯的催化剂时，具有聚合速率快、催化活性高、合成的聚双环戊二烯的力学性能高的优点。
