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耐低温抗冲击PC复合材料及其制备与在空调外壳中的应用

2021-02-27 12:24:59

耐低温抗冲击PC复合材料及其制备与在空调外壳中的应用

  技术领域

  本发明涉及电器外壳用改性塑料的技术领域,具体涉及一种耐低温抗冲击PC复合材料及其制备与在空调外壳中的应用。

  背景技术

  空调作为一种常用电器,已广泛应用于人们的日常生活中,其包括设置在室内的空调内机和悬挂在室外的空调外机;无论是空调内机还是空调外机,均需要通过阻燃外壳来对各自的内部元件进行保护。其中,空调内机的外壳材料一般是热塑性塑料,国内常见的有ABS材料和HIPS材料,国外的有工程PP材料。

  但是,工程PP材料的阻燃性、强度、抗冲击性、韧性等综合性能最差;HIPS材料不易发黄,但强度低于ABS材料。ABS材料具有冲击强度较高、化学稳定性及电性能良好、高耐热、高流动性的优点,其允许使用的温度范围一般为-40~100℃,现已广泛应用于冰箱、洗衣机、电视机、空调外壳等领域中。但是,ABS材料在低于-20℃的韧性显著下降,抗冲击强度降低,应用于空调内机外壳中时,易受外壳内部低温环境的影响导致抗冲击强度下降,影响空调的使用寿命。

  PC材料,即聚碳酸酯,是一种新型热塑性工程塑料,其具有优良的电绝缘性能和机械性能,刚硬而有韧性;其抗冲击性能最为突出,韧性很高,允许使用的温度范围为-100~130℃。目前,已经出现将PC材料与ABS材料共混制得阻燃PC/ABS合金,以便得到兼具两者优点的合金材料。

  例如,申请号为200810038154.4的专利申请公开了一种低发烟量无卤阻燃PC/ABS合金,按重量百分比称取聚碳酸酯(PC)40-75%,丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)10-40%,复合阻燃剂10-15%,复合降烟剂0.2-2%,相容剂2-16%,低发烟促进剂1-6%,稳定剂0.1-0.5%,润滑剂0.1-0.6%。该现有技术的无卤阻燃PC/ABS合金兼具PC与ABS的优点,并且具有较好的阻燃性能和低发烟性能。但是,一方面,其为了提高合金材料的阻燃性能而加入了大量的复合阻燃剂,导致改性PC树脂的耐热性急剧下降;另一方面,其为了提高PC与ABS的共混效果,加入了大量的相容剂,导致对主体树脂PC高韧性、高冲击性能的发挥产生了干扰。

  申请号为201210221155.9的专利申请公开了一种高流动性玻纤增强无卤阻燃PC树脂,它由以下重量百分比的原料组成:PC树脂30-70%、玻璃纤维10-35%、AS树脂5-30%、阻燃剂8-15%、增韧剂5-10%、抗氧剂0.2-1.5%。该现有技术通过采用玻璃纤维对PC树脂进行增强,能够提高PC树脂的机械强度、尺寸稳定性和长期使用温度。但是,该现有技术存在如下问题:第一、PC加纤后其强度提高,但冲击韧性大大降低,尤其是耐低温冲击强度大大降低,限制了其适用范围;第二、PC为无定型聚合物,其与玻纤的结合力较差,导致产品的外观浮纤明显;第三、添加较多的阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯),对PC树脂的冲击性能存在较大的影响,不利于制得耐低温高抗冲击的PC复合材料。

  发明内容

  针对现有技术存在的不足,本发明的第一个目的在于提供一种耐低温抗冲击PC复合材料,具有表面无浮纤、耐低温抗冲击性好的优点。

  本发明的第二个目的在于提供一种上述耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法,能够制备得到表面无浮纤、低温冲击强度好、韧性强的PC复合材料。

  本发明的第三个目的在于提供一种上述耐低温抗冲击PC复合材料在空调外壳中的应用,能够加工生产得到耐低温抗冲击的空调内机外壳。

  本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现:

  一种耐低温抗冲击PC复合材料,其由如下重量份的原料制备而成:PC树脂50-80份、无碱玻纤5-20份、硫酸钡20-30份、增韧剂5-15份、白炭黑2-8份、抗氧剂0.1-0.8份和无卤阻燃剂1-5份,所述增韧剂为茂金属乙烯-辛烯共聚物。

  通过采用上述技术方案,无碱玻纤具有拉伸强度高、吸收冲击能量大、不燃、耐化学性佳等优点;在PC主体树脂中加入无碱玻纤,能够增强复合材料的强度。硫酸钡的加入,能起到补强与改性的作用,其能够改善复合材料的耐热性,提高复合材料的抗折性。增韧剂用于改善塑料的韧性,进一步改善其抗折性。本发明中,采用茂金属乙烯-辛烯共聚物作为增韧剂,其添加量少,增韧效果明显;其能在基材连续相中形成均匀的海岛结构,与基材粘度相近的可形成更加细化的分散相,使基材发生从脆到韧的转变,改善了PC复合材料的韧性。白炭黑除作为填料作用外,其对茂金属乙烯-辛烯共聚物具有补强的作用,通过白炭黑与茂金属乙烯-辛烯共聚物协同作用,能够进一步改善PC复合材料的韧性。本发明中,通过白炭黑对增韧剂进行补强增韧,并利用该补强的增韧剂对基材改性;然后与硫酸钡配合,使硫酸钡均匀分散并包裹在基材内,实现对PC复合材料的改性。此外,本发明中茂金属乙烯-辛烯共聚物一方面作为增韧剂,起到增韧的作用;另一方面作为相容剂,能够改善无碱玻纤与基材的相容性,避免复合材料表面出现浮纤的问题。

  作为优选,所述增韧剂为经过臭氧化反应处理的茂金属乙烯-辛烯共聚物。

  作为优选,所述臭氧化反应的处理方法为:用臭氧对茂金属乙烯-辛烯共聚物进行臭氧氧化处理,控制臭氧与茂金属乙烯-辛烯共聚物的摩尔比不小于1,处理100min以上。

  通过采用上述技术方案,茂金属乙烯-辛烯共聚物作为抗冲击改性剂已在多种塑料的增韧改性中得到应用,但是其增韧作用的发挥一般需要加入马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯接枝的增容剂,以提高相容性。本发明中采用臭氧化反应处理的茂金属乙烯-辛烯共聚物,在茂金属乙烯-辛烯共聚物中引入了含氧极性基团,代替接枝产品,能提高茂金属乙烯-辛烯共聚物与PC的相容性。

  作为优选,所述白炭黑为经过硅烷偶联剂处理而得的白炭黑。

  通过采用上述技术方案,白炭黑具有较大的比表面积和丰富的表面羟基,因此其表面的亲水性很强,容易发生凝聚、形成二次或多次结构而影响其在基材中的均匀分布,降低其补强作用。通过对白炭黑进行表面处理,使其表面的羟基与偶联剂反应,使白炭黑的表面由亲水性变为疏水性,从而改善其在基材中的浸润性、分散性,提高其对基材的补强作用。

  作为优选,所述硫酸钡为超细改性沉淀硫酸钡。

  通过采用上述技术方案,超细改性沉淀硫酸钡除具有普通硫酸钡的性质外,其中位粒径约为0.4μm,分散性极好,更利于提高其在体系中的分散性,从而更利于PC复合材料韧性的提高。

  作为优选,所述无碱玻纤为表面经过偶联剂处理的短切玻璃纤维。

  通过采用上述技术方案,对无碱玻纤表面进行有机改性处理,提高其与基材的相容性,改善产品的表面浮纤问题。

  作为优选,所述无卤阻燃剂为磺酸盐类无卤阻燃剂。

  通过采用上述技术方案,磺酸盐类无卤阻燃剂具有添加量小、阻燃高效的优点,与溴类阻燃剂等相比,对PC复合材料的冲击性能影响更小,更利于得到高抗冲击性的PC复合材料。

  作为优选,所述抗氧剂包括抗氧剂168以及抗氧剂1010与抗氧剂1076中的一种或多种,所述抗氧剂168占抗氧剂总重的50%以上。

  通过采用上述技术方案,经过大量试验表明,在本发明的体系中,采用抗氧剂168与抗氧剂1010或抗氧剂1076进行复配,能够避免材料在加工过程中的热氧老化现象,保证PC复合材料的机械性能。

  本发明的第二个目的通过如下技术方案来实现:

  一种上述任一项耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法,其通过如下操作制备得到:

  (1)将PC树脂、增韧剂和白炭黑混合,于225-245℃下混炼,得到料A;

  (2)向料A中加入硫酸钡和无碱玻纤,搅拌均匀,得到料B;

  (3)向料B中加入抗氧剂和无卤阻燃剂,于230-245℃下熔融混合,得到料C;

  (4)将料C加入双螺杆挤出机中,挤出造粒,得到耐低温抗冲击PC复合材料。

  通过采用上述技术方案,步骤(1)中,在高温混炼状态下,白炭黑对增韧剂进行补强,增韧剂对PC树脂进行增韧改性;步骤(2)中,由于增韧剂的作用,加入无碱玻纤和硫酸钡后,两者能够较好的与基材相容分散,得到混合均匀的料B;然后加入抗氧剂与无卤阻燃剂进行阻燃增效,将熔融料挤出造粒即得耐低温抗冲击PC复合材料。

  本发明的第三个目的通过如下技术方案来实现:

  一种上述任一项耐低温抗冲击PC复合材料的应用,将所述耐低温抗冲击PC复合材料应用于空调内机外壳的加工中,得到空调内机外壳。

  综上所述,本发明具有如下有益效果:

  (1)本发明的耐低温抗冲击PC复合材料,其抗冲击性能优良,23℃的检测条件下,最高可达35kJ/m2;在-20℃下,最高可达30kJ/m2;在-40℃下,最高可达22kJ/m2,具有耐低温抗冲击性的优点;

  (2)本发明的耐低温抗冲击PC复合材料,其拉伸强度最高可达63.2MPa,弯曲强度最高可达91.0MPa,弯曲模量最高可达2940MPa,具有优良的机械性能;

  (3)本发明的耐低温抗冲击PC复合材料,其阻燃性能均达到最优的V0级别,阻燃性能优良;并且产品表面光滑,无浮纤。

  (4)采用本发明的制备方法得到的耐低温抗冲击PC复合材料,具有优良的耐低温抗冲击性能以及其他力学性能,阻燃性能优良,产品的综合品质优良。

  具体实施方式

  下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。

  本发明中如下原料均为市售产品,具体为:PC树脂选用双酚A型聚碳酸酯L-1250Y;超细改性沉淀硫酸钡选用AB-03N;增韧剂选用增韧剂KT-13,其为茂金属乙烯-辛烯共聚物,白色颗粒,密度:0.868-0.872g/cm3;白炭黑选用苏州TS3;无卤阻燃剂选用磺酸盐类无卤阻燃剂,具体选用美国3M的磺酸盐类无卤阻燃剂FR-2025,有效物质含量99.9%。

  制备例

  本发明中所用的增韧剂为对茂金属乙烯-辛烯共聚物经过如下处理操作得到的:

  将市售的茂金属乙烯-辛烯共聚物加入臭氧发生器中,控制臭氧发生器内的气体流量为0.1m3/h,臭氧浓度为55mg/L,臭氧与茂金属乙烯-辛烯共聚物的摩尔比为1.3:1,处理100min,得到臭氧化反应处理后的增韧剂茂金属乙烯-辛烯共聚物。其中,臭氧与茂金属乙烯-辛烯共聚物的摩尔比还可以为1:1,2:1等,主要保证臭氧的摩尔量不少于茂金属乙烯-辛烯共聚物的摩尔量。

  本发明中的白炭黑为经过预处理的白炭黑,具体处理操作为:

  将市售的白炭黑与硅烷偶联剂VTPS按照5:95的重量配比混合,于2000r/min下搅拌10min,得到本发明中的白炭黑。

  本发明中的无碱玻纤为经过表面处理的短切玻璃纤维,具体操作为:

  将市售的无碱短切玻璃纤维T436用硅烷偶联剂KH550浸泡15min,浸泡过程中不断振荡溶液,然后将无碱短切玻璃纤维T436在24℃下放置1.5h,于120℃下加热烘干4h,冷却即得本发明的无碱玻纤。

  实施例1

  一种耐低温抗冲击PC复合材料,其通过如下操作制备得到:

  (1)按照表1所示的掺量,将PC树脂、增韧剂和白炭黑加入混炼机中混合,于225℃下混炼45min,得到料A;

  (2)向料A中加入硫酸钡和无碱玻纤,搅拌均匀,得到料B;

  (3)向料B中加入抗氧剂和无卤阻燃剂,于230℃下熔融混合5min,得到料C;

  (4)将料C加入双螺杆挤出机中,控制料筒前段温度为240℃,中段温度为230℃,后段温度为220℃,模具温度为90℃,主机转速为350r/min,挤出造粒,得到耐低温抗冲击PC复合材料。

  实施例2

  一种耐低温抗冲击PC复合材料,其通过如下操作制备得到:

  (1)按照表1所示的掺量,将PC树脂、增韧剂和白炭黑加入混炼机中混合,于235℃下混炼45min,得到料A;

  (2)向料A中加入硫酸钡和无碱玻纤,搅拌均匀,得到料B;

  (3)向料B中加入抗氧剂和无卤阻燃剂,于238℃下熔融混合5min,得到料C;

  (4)将料C加入双螺杆挤出机中,控制料筒前段温度为240℃,中段温度为230℃,后段温度为220℃,模具温度为90℃,主机转速为350r/min,挤出造粒,得到耐低温抗冲击PC复合材料。

  实施例3

  一种耐低温抗冲击PC复合材料,其通过如下操作制备得到:

  (1)按照表1所示的掺量,将PC树脂、增韧剂和白炭黑加入混炼机中混合,于245℃下混炼45min,得到料A;

  (2)向料A中加入硫酸钡和无碱玻纤,搅拌均匀,得到料B;

  (3)向料B中加入抗氧剂和无卤阻燃剂,于245℃下熔融混合5min,得到料C;

  (4)将料C加入双螺杆挤出机中,控制料筒前段温度为240℃,中段温度为230℃,后段温度为220℃,模具温度为90℃,主机转速为350r/min,挤出造粒,得到耐低温抗冲击PC复合材料。

  实施例4

  实施例4与实施例2的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于将硫酸钡替换为等量的超细改性沉淀硫酸钡,其余原料种类及掺量相同。

  实施例5-9

  实施例5-8与实施例2的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于各原料及其掺量不同,具体见表1所示。

  表1实施例1-8的耐低温抗冲击PC复合材料的原料掺量(单位kg)

  

  实施例9-12

  实施例9-12与实施例7的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于各原料的掺量不同,具体见表2所示。

  表2实施例9-12的耐低温抗冲击PC复合材料的原料掺量(单位kg)

  

  

  实施例13-16

  实施例13-16与实施例10的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于各原料的掺量不同,具体见表3所示。

  表3实施例13-16的耐低温抗冲击PC复合材料的原料掺量(单位kg)

  

  实施例17-20

  实施例17-20与实施例15的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于各原料的掺量不同,具体见表4所示。

  表4实施例17-20的耐低温抗冲击PC复合材料的原料掺量(单位kg)

  

  

  对比例1

  申请号为201210221155.9的发明专利中实施例2的高流动性玻纤增强无卤阻燃PC树脂。

  对比例2

  对比例2与实施例1的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于原料中的白炭黑为市售的未经过硅烷偶联剂处理的白炭黑TS3,其余原料组成及掺量与实施例1相同。

  对比例3

  对比例3与实施例1的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于原料中的白炭黑等量替换为市售的云母粉,其余原料组成及掺量与实施例1相同。

  对比例4

  对比例4与实施例1的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于原料中的无碱玻纤为市售的未经过偶联剂处理的无碱短切玻璃纤维T436,其余原料组成及掺量与实施例1相同。

  对比例5

  对比例5与实施例1的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于原料中的阻燃剂替换为等量市售的苯氧基四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物BC-58,其余原料组成及掺量与实施例1相同。

  对比例6

  对比例6与实施例1的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于原料中的抗氧剂替换为等量的抗氧剂168,其余原料组成及掺量与实施例1相同。

  对比例7

  对比例7与实施例1的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于原料中的抗氧剂包括0.04kg抗氧剂168和0.06kg抗氧剂1010,其余原料组成及掺量与实施例1相同。

  对比例8

  对比例8与实施例1的耐低温抗冲击PC复合材料的制备方法相同,区别在于原料中的增韧剂替换为12kg的市售的未经过处理的茂金属乙烯-辛烯共聚物KT-13和5kg的丙烯酸树脂ExxelorTM PO 1015,其余原料组成及掺量与实施例1相同。

  对比例9

  对比例9与实施例1的耐低温抗冲击PC复合材料的各原料组成及掺量相同,区别在于制备方法有所不同:按照表1的掺量,将各原料加入混炼机中,于230℃下混炼60min,得到料C;然后参照实施例1的步骤(4)进行操作,得到耐低温抗冲击PC复合材料。

  性能检测

  采用如下检测方法分别对实施例1-20和对比例1-9的材料进行性能检测,检测结果详见表5所示:

  悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m2,23℃、-20℃及-40℃,5.5J):GB/T 1043.1-2008;

  拉伸强度(MPa,5mm/min):GB/T 1040.1-2008;

  弯曲强度(MPa,2mm/min):GB/T 9341-2008;

  弯曲模量(MPa,2mm/min):GB/T 9341-2008;

  热变形温度(℃,1.8MPa,0.34mm):GB/T 1634.3-2004;

  阻燃等级(3.2mm):可燃性UL94。

  表5实施例1-20和对比例1-9的材料的性能检测结果

  

  

  由表5的检测结果表明,本发明的耐低温抗冲击PC复合材料,其抗冲击性能优良,23℃的检测条件下,最高可达35kJ/m2;最重要的是,其在低温-20℃和-40℃下仍具有良好的抗冲击性能,分别为:-20℃下,最高可达30kJ/m2;-40℃下,最高可达22kJ/m2,具有耐低温抗冲击性的优点;拉伸强度最高可达63.2MPa,弯曲强度最高可达91.0MPa,弯曲模量最高可达2940MPa,均优于对比例1(现有技术)中材料的对应性能,具有优良的机械性能;阻燃性能均达到最优的V0级别,阻燃性能优良。由实施例1-3和实施例4对比可知,本发明中硫酸钡的选取,对最终得到的材料表面的性能存在影响,采用超细改性沉淀硫酸钡有利于其在体系中的分散,并且可能间接的对无碱玻纤的分散也会存在影响,从而使材料表面光滑,无浮纤。

  由对比例2的检测结果可知,未经过处理的白炭黑,其表面活性欠缺,对增韧剂的补强作用较小,导致最终得到的PC复合材料的耐低温抗冲击性能下降。此外,采用未经过处理的白炭黑,对最终所得复合材料的各项力学性能均有不利影响,但对阻燃性能无影响。

  由对比例3可知,其他无机填料难以达到本发明中白炭黑对复合材料各项性能的正向作用,可能是其他填料对本发明的增韧剂没有补强的作用,从而对材料的韧性正向作用较小,并间接的影响其他力学性能。

  由对比例4可知,对无碱玻纤的表面处理对最终PC复合材料的耐低温抗冲击性能存在影响,对其他力学性能也存在影响;对复合材料的阻燃性也存在较大的影响,并且采用未处理的无碱玻纤得到的复合材料的阻燃性能下降。此外,未处理的无碱玻纤其与基材的相容性可能较差,导致得到的复合材料的表面有局部存在浮纤严重的问题,影响产品的品质。

  通过对比例5可知,阻燃剂的类型对PC复合材料的耐低温抗冲击性能也存在影响,替换为溴系阻燃剂后,PC复合材料的耐低温抗冲击性能的耐低温抗冲击性能下降;可能是由于溴系阻燃剂发挥作用的添加量较大,会对材料的韧性产生不利影响。

  由对比例6和对比例7的检测结果可知,本发明中抗氧剂168与另外任一种抗氧剂之间存在协同的作用,若仅采用抗氧剂168,则达不到较好的抗氧化作用,使材料加工过程中稳定性差,从而导致材料的力学性能下降;若抗氧剂168在抗氧剂中的占比小于50%,同样会对材料的力学性能产生不利的影响;表明本发明中的抗氧剂需要抗氧剂168做主导,另外任一种抗氧剂做辅助,协同发挥作用。

  通过对比例8的检测结果可知,若采用其他的接枝产品对茂金属乙烯-辛烯共聚物进行处理作为增韧剂,不仅会导致复合材料的韧性下降,还会对其他的力学性能产生不利的影响。此外,本发明中增韧剂一方面对基材起到增韧的效果,另一方面对整个体系起到增容剂的效果,若利用不当,会影响复合材料的表观性能,使其表面出现局部浮纤严重的问题。

  通过对比例9的检测结果表明,采用将所有原料一次混炼的工艺制备的复合材料,其各项性能均会受到不利影响,还会影响无碱玻纤在体系内的相容性,导致复合材料表面出现局部浮纤严重的问题。

  应用例

  将本发明实施例19制备的耐低温抗冲击PC复合材料应用于空调内机外壳的加工中,得到空调内机外壳;具体的加工操作采用现有技术中空调内机外壳的加工操作,在此不再赘述。本发明应用例中得到的空调内机外壳,表面光滑无浮纤,并且具有良好的耐低温抗冲击性能。

  上述具体实施例仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

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