一种生物基可降解塑料母粒及其制造方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种生物基可降解塑料母粒及其制造方法。
背景技术
淀粉目前被广泛应用于制备环境友好的可降解塑料的主要原料，淀粉基可降解塑料是目前最具发展前景的可替代石油基塑料的生物降解型塑料。但是，淀粉自身的亲水性使得淀粉基塑料存在热性能、耐水性及力学性能上的不足。
而针对淀粉基塑料热性能上的不足，目前研究最多的是通过加入蒙脱土、高岭石、碳纳米管等无机填料来提高淀粉的热稳定性和熔融加工功能。如Nistor等采用三甲基十二烷基铵离子对蒙脱土进行改性，将其添加到TPS/PVA复合材料中发现，该复合材料失重5％和50％的分解温度分别提高了2.6℃和2.1℃[1]；Kaewtatip%20K，Tanrattanakul%20V等研究了高岭石对TPS复合材料的热稳定性影响，发现添加10％、30％和60％高岭土的复合材料的分解温度分别为336℃、339℃和342℃，高岭石的添加量与复合材料的热稳定性呈正相关关系[2]。然而，由于无机填料均表现出较小的粒径，表面能较高，因此与淀粉基体相容性较差，容易发生团聚，难以在淀粉基体中分散均匀。由此，目前将无机填料应用到淀粉基复合材料中的关键是改善无机填料在淀粉基体中的分散性和相容性。
凹凸棒石又称为坡缕石(Attapulgite)，是一种晶质水合镁铝硅酸盐粘土矿物，为2:1型层链状晶体结构。目前研究发现，将天然凹凸棒石用于塑料中可以增强塑料的强度，凹凸棒石能够促进塑料在注塑成型过程中的结晶速度，调制塑料晶体结构，起到了成核剂的作用。但是目前未见将其经过改性，并用于淀粉基塑料中提高其强度和热稳定性的报道。
参考文献：
[1]Nistor%20M，Vasile%20C，Iran%20Polym%20J,2013,22:519～536；
[2]Kaewtatip%20K，Tanrattanakul%20V.Mater%20Design，2012,37:423～428。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有淀粉基塑料热稳定性差的缺陷和不足，提供一种热性能良好的生物基可降解塑料。
本发明的目的是提供一种生物基可降解塑料母粒，包括以下质量分数的原料：聚乙烯醇20～40％、天然淀粉50～70％、增塑剂2～6％、改性凹凸棒石1～4％及添加剂3～8％。
进一步地，所述天然淀粉选自红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种。在本发明其中一个实施例中，所述天然淀粉选自玉米淀粉。
进一步地，所述增塑剂为尿素或甘油。在本发明材料体系中，经尿素增塑的材料综合性能优于甘油增塑体系。
添加相同含量天然凹凸棒石能够起到增加材料强度的作用，但是会使材料的热稳定性下降，这是因为天然凹凸棒石在材料体系中充当了成核剂的作用，促进了淀粉结晶体的形成，材料的起始分解温度和熔融温度降低，且随着天然凹凸棒石的添加量的增加，这种作用变得更加明显。
为了改进凹凸棒石的性能，使其发挥增加强度的同时，不降低甚至是提高淀粉基塑料体系的热稳定性，发明人发现采用疏水淀粉作为改性剂，对凹凸棒石进行插层改性，能够改进凹凸棒石的性能。所述改性具体步骤为：
将凹凸棒石均匀分散在30～50％的乙醇溶液中，加入1～3％的交联剂和疏水淀粉，在60～80℃下反应3～4h，使溶剂蒸干，反应产物经干燥，研磨后即得。
进一步地，所述疏水淀粉与凹凸棒石的重量比为5:1～3。
进一步地，所述交联剂为环氧氯丙烷。
试验证明，添加改性凹凸棒石的材料体系，热稳定性得到了明显的改善，且经疏水淀粉改性后的凹凸棒石由于极性与淀粉基体相似，因此凹凸棒石与基体的相容性较好，能够在淀粉基体中均匀分散，其提升材料热性能和力学性能的作用更显著；此外，插入疏水淀粉后的凹凸棒石与聚乙烯醇的相容性更高。
为了促进剥离结构的形成，使得疏水淀粉分子链更容易插入到凹凸棒石的硅酸盐层中，最好在改性前，将天然凹凸棒石进行高温活化预处理。由于凹凸棒石层结构通道中间充满沸石水和结晶水，如果将天然凹凸棒石突然暴露在高温环境下，凹凸棒石层结构间的水会瞬间汽化成蒸汽，凹凸棒石的层间距离会被蒸汽撑大，使得淀粉更容易插入到凹凸棒石的层结构中，从而提高了插层效率。
具体的高温活化处理步骤为：将坩埚加热至350～400℃后放入凹凸棒石，保温1～5min后，自然冷却。
本文中涉及的“疏水淀粉”广义上是指表面呈疏水性的淀粉，具体在本发明中采用的是经三甲基乙氧基硅烷改性的淀粉，具体改性步骤为：
往淀粉中加入蒸馏水配成质量分数为20～35％的淀粉乳，搅拌，升温至40～60℃，加入淀粉重量1～5％的无水硫酸钠，保温1～5min，采用浓度为1～3％的氢氧化钠溶液调节pH为8.0～9.0；缓慢加入淀粉重量3～8％的三甲基乙氧基硅烷，反应1～4h，反应期间使pH保持恒定；反应结束后，调节pH至中性，反应产物经过滤、洗涤、干燥和粉碎，即得疏水淀粉。
上述疏水淀粉中采用的淀粉原料可以是红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉中的一种。在本发明其中一个实施例中，为了提高与淀粉基体的相容性，最好采用玉米淀粉。
进一步地，所述添加剂选自润滑剂、流动促进剂及降解促进剂中的至少一种。其中，润滑剂的优选用量为1～3％；流动促进剂的优选用量为1～3％，降解促进剂的优选用量为1～5％。具体涉及到本发明，所述润滑剂包括但不限于聚乙烯蜡、石蜡、液体蜡及聚丙烯蜡；所述流动促进剂包括但不限于司本、单硬脂酸甘油酯和葡萄糖脂肪酸酯；所述降解促进剂包括但不限于柠檬酸、乳酸、苹果酸、奎宁酸、琥珀酸、硫酸二铵铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴和硝酸铁。
本发明另一目的是提供制造所述的生物基可降解塑料母粒的方法，所述制造方法具体为：将各种原料加入高速混合机中充分混合均匀，经双螺杆挤出机共混复合后，挤出、冷却和切粒，得到所述生物基可降解塑料母粒。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明提供生物基可降解塑料中含淀粉含量为50～70％，属于共混型淀粉基塑料，高含量的淀粉含量使得本发明复合材料具有较好的降解性能，可应用于制备购物袋、垃圾袋、一次性餐盒等，对环境污染小，具有良好的环境效益。
2)本发明提供的生物基可降解塑料通过加入特殊改性的凹凸棒石，显著改善了淀粉基塑料的热性能和力学性能，具有优异的拉伸性能和韧性。
3)本发明通过将疏水淀粉插入到凹凸棒石中，一方面改善了凹凸棒石的性能，使其具有改善材料热性能的作用，另一方面，提高了凹凸棒石与淀粉基体、聚乙烯醇之间的相容性。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1、疏水淀粉的制备
往玉米淀粉中加入蒸馏水配成质量分数为30％的淀粉乳，搅拌，升温至50℃，加入淀粉重量3％的无水硫酸钠，保温5min，采用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节pH为9.0；缓慢加入淀粉重量5％的三甲基乙氧基硅烷，反应3h，反应期间使pH保持恒定；反应结束后，调节pH至中性，反应产物经过滤、洗涤、干燥和粉碎，即得疏水淀粉。
实施例2、改性凹凸棒石的制备
S1、将坩埚加热至400℃后放入凹凸棒石，保温5min后，自然冷却；
S2、将凹凸棒石均匀分散在45％的乙醇溶液中，加入2％的环氧氯丙烷和实施例1疏水淀粉，在80℃下反应4h，使溶剂蒸干，反应产物经干燥，研磨后即得。
按照下述基本制备步骤，以表1制备参数制备得到1～4#改性凹凸棒石。
表1制备参数
实施例3、生物基可降解塑料母粒
注：上述实施例3～6塑料分别对应使用1～4#改性凹凸棒石。
制备方法：
将各种原料加入高速混合机中充分混合均匀，经双螺杆挤出机共混复合后，挤出、冷却和切粒，得到所述生物基可降解塑料母粒；双螺杆挤出机的各区温度分别为140～150℃、150～165℃、165～170℃、170～180℃、160～170℃，模头区温度为150～160℃。
比较例1、
与实施例3区别在于，不加入改性凹凸棒石，其余参数与实施例3相同。
比较例2、
与实施例3区别在于，用天然凹凸棒石替换改性凹凸棒石，其余参数与实施例3相同。
比较例3、
与实施例3区别在于，改性凹凸棒石的制备方法中，省略掉步骤S1制备得到5#改性凹凸棒石，采用5#改性凹凸棒石替代实施例3中的1#改性凹凸棒石制备得到塑料母粒，其余参数与实施例3相同。
比较例4、
与实施例3区别在于，改性凹凸棒石的制备方法中，步骤S2采用玉米淀粉替换疏水淀粉制备得到6#改性凹凸棒石，采用6#改性凹凸棒石替代实施例3中的1#改性凹凸棒石制备得到塑料母粒，其余参数与实施例3相同。
试验例一、塑料热性能检测
将实施例3～6以及比较例1～4塑料母粒经注塑机注塑成样条，在氮气氛围下，采用TGA热重分析系统对样条进行测试，N2流速为100mL/min，以10℃/min的升温速率从30℃升温至600℃，测试热失重10％、20％和30％的温度，结果如下表2所示。
表2热失重测试结果(℃)
由上表2可知，在TPS/PVA材料中添加改性凹凸棒石，凹凸棒石层状的粒子能够充当栅栏的角色阻隔外界的氧气与分子内部的接触以及内部分子的放出，从而提高了材料的热稳定性；与TPS/PVA材料(比较例1)相比，改性凹凸棒石的加入明显提高了材料热失重10％、20％和30％的温度，而加入未改性的凹凸棒石(比较例2)会降低材料的热性能，材料热失重10％、20％和30％的温度有所降低；经高温活化预处理可以使淀粉分子更多地进入层结构中，促进凹凸棒石剥离结构的形成，因此相比不经高温活化预处理制备的改性凹凸棒石(比较例3)具有更显著的提高材料热稳定的效果。
试验例二、力学性能评价
将实施例3～6以及比较例1～4塑料母粒按照GB/T1040-92制成标准样品，按照GB1040-79标准测试样品的抗拉强度、断裂伸长率，每个样品测试5次，测试时拉伸速度为10mm/min，样品在相对湿度为50％的环境下放置21天后进行测量，试验结果如下表3所示。
表3力学性能测试结果
由上表3可知，改性凹凸棒石的加入显著改善了TPS/PVA材料的力学性能，加入改性凹凸棒石的实施例3～6组样品的力学性能总体上要显著优于其他组别。这说明经疏水淀粉改性的凹凸棒石与材料其他组分具有较好的相容性，改性凹凸棒石很好地均匀分散在基体材料中，且具有较强的界面结合力。而加入改性凹凸棒石和天然凹凸棒石都有利于材料的抗拉强度的提升，但是加入天然凹凸棒石的复合材料的断裂伸长率反而下降了，这可能是因为未经过改性的凹凸棒石容易聚集，在拉伸过程中形成了应力集中，从而使得断裂伸长率有所降低；此外，在插层改性前经高温活化预处理得到的凹凸棒石具有更好的改善材料力学性能的效果；此外，比较例4样品力学性能总体上差于实施例3，这说明，采用疏水淀粉插层改性制备的改性凹凸棒石与聚乙烯醇、淀粉之间的相容性更好。
试验例三、降解试验
将实施例3～6塑料母粒经注塑机注塑成拉伸样条，按照ASTM D5338标准进行堆肥生物降解性能测试，记录失重，结果如下表4所示。
表4失重检测结果
由上表可知，本发明实施例3～6所述生物基塑料具有良好的降解性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
