官能化聚合物、用于制备该官能化聚合物的方法和含有该官能化聚合物的橡胶组合物
技术领域
本申请涉及一种含有第一官能化基团和第二官能化基团的官能化聚合物，用于制备该官能化聚合物的方法以及含有该官能化聚合物的橡胶组合物。
背景技术
经常用填料诸如炭黑和/或二氧化硅增强在各种轮胎部件诸如轮胎胎面中利用的橡胶组合物。官能化聚合物的使用可影响此类填料的分散以及填料-聚合物的相互作用，并且可在所得的橡胶组合物中产生改善的性能。
发明内容
本文公开了一种含二烯单体的官能化聚合物，该含二烯单体的官能化聚合物包含第一官能化基团和第二官能化基团。还公开了用于制备该官能化聚合物的方法以及含有该官能化聚合物的橡胶组合物。
在第一实施方案中，公开了用于制备含二烯单体的官能化聚合物的方法。该方法包括：(a)使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性末端的聚合物链；(b)使来自(a)的所述活性末端聚合物链与选自结构I或结构II的第一官能化化合物反应，从而产生包含被所述第一官能化化合物末端官能化的聚合物链的中间产物；以及(c)使来自(b)的所述中间产物与选自结构V的第二官能化化合物偶联，从而形成最终产物，所述最终产物包括具有不超过60％的反式键含量并且被由所述第一官能化化合物产生的第一官能化基团和由所述第二官能化化合物产生的第二官能化基团两者官能化的含二烯单体的官能化聚合物。
在第二实施方案中，公开了一种含二烯单体的官能化聚合物。该官能化聚合物包含至少一条聚合物链，该聚合物链由任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合的至少一种共轭二烯单体组成，其中每条聚合物链在其链末端处至少被第一官能化基团官能化，并且经由该第一官能化基团与第二官能化基团偶联。根据第二实施方案，第一官能化基团由选自结构I或结构I的第一官能化化合物产生，并且第二官能化基团由选自结构V的第二官能化化合物产生。进一步根据第二实施方案，含二烯单体的官能化聚合物的第一官能化基团与第二官能化基团相比以1:1至6:1的比率存在。
在第三实施方案中，公开了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)10份-100份的至少一种根据第二实施方案所述的或根据第一实施方案所述的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物；(b)0份-90份的至少一种含二烯单体的聚合物，优选地选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合；和(c)10phr-100phr的至少一种炭黑填料和0phr-100phr的至少一种二氧化硅填料。
具体实施方式
本文公开了一种含二烯单体的官能化聚合物，该含二烯单体的官能化聚合物包含第一官能化基团和第二官能化基团。还公开了用于制备该官能化聚合物的方法以及含有该官能化聚合物的橡胶组合物。
在第一实施方案中，公开了用于制备含二烯单体的官能化聚合物的方法。该方法包括：(a)使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性末端的聚合物链；(b)使来自(a)的所述活性末端聚合物链与选自结构I或结构II的第一官能化化合物反应，从而产生包含被所述第一官能化化合物末端官能化的聚合物链的中间产物；以及(c)使来自(b)的所述中间产物与选自结构V的第二官能化化合物偶联，从而形成最终产物，所述最终产物包括具有不超过60％的反式键含量并且被由所述第一官能化化合物产生的第一官能化基团和由所述第二官能化化合物产生的第二官能化基团两者官能化的含二烯单体的官能化聚合物。
在第二实施方案中，公开了一种含二烯单体的官能化聚合物。该官能化聚合物包含至少一条聚合物链，该聚合物链由任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合的至少一种共轭二烯单体组成，其中每条聚合物链在其链末端处至少被第一官能化基团官能化，并且经由该第一官能化基团与第二官能化基团偶联。根据第二实施方案，第一官能化基团由选自结构I或结构I的第一官能化化合物产生，并且第二官能化基团由选自结构V的第二官能化化合物产生。进一步根据第二实施方案，含二烯单体的官能化聚合物的第一官能化基团与第二官能化基团相比以1:1至6:1的比率存在。
在第三实施方案中，公开了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)10份-100份的至少一种根据第二实施方案所述的或根据第一实施方案所述的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物；(b)0份-90份的至少一种含二烯单体的聚合物，优选地选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合；和(c)10phr-100phr的至少一种炭黑填料和0phr-100phr的至少一种二氧化硅填料。
定义
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
如本文所用，术语“活性末端”(例如，聚合物链的活性末端)用于指具有还未封端的活性末端的聚合物物质。所述活性末端能够与官能化化合物反应，并且因此，可被描述为反应性。
如本文所用，术语“大部分”是指超过50％(例如，50.5％、51％、60％等)并且可涵盖100％。
如本文所用，术语“天然橡胶”是指天然存在的橡胶，诸如可从来源诸如三叶胶(Hevea)橡胶树和非三叶胶来源(例如，银胶菊灌木和蒲公英诸如TKS)收获得到的橡胶。换句话讲，术语“天然橡胶”应被解释为不包括合成聚异戊二烯。
如本文所用，术语“phr”是指每一百份橡胶中的份数。100份橡胶是指100份弹性体。作为非限制性示例，在根据第三实施方案的示例性橡胶组合物中，该示例性橡胶组合物含有50份的根据第二实施方案所述的含二烯单体的官能化聚合物、50份的聚丁二烯和50份的二氧化硅填料，二氧化硅填料的量可称为50phr。
如本文所用，术语“聚异戊二烯”是指合成聚异戊二烯。换句话讲，该术语用于表示由异戊二烯单体制造的聚合物，并且不应被解释为包括天然存在的橡胶(例如，三叶胶天然橡胶、银胶菊来源的天然橡胶或蒲公英来源的天然橡胶)。然而，术语“聚异戊二烯”应被解释包括由异戊二烯单体的天然来源制造的聚异戊二烯。
如本文所用，术语“聚合物”是指涵盖聚合物(即，含有来自一个单体的重复单元)和共聚物(即，含有来自两个或更多个单体的重复单元)两者。
含二烯单体的官能化聚合物
如以上所讨论的，根据第二实施方案，提供了含二烯单体的官能化聚合物，并且类似地，通过第一实施方案的方法产生了含二烯单体的官能化聚合物。同样，第三实施方案的橡胶组合物利用第二实施方案的含二烯单体的官能化聚合物或由第一实施方案的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物。根据第一实施方案至第三实施方案，含二烯单体的官能化聚合物或聚合物链的反式键含量不超过60重量％(例如60重量％或更低、55重量％或更低、50重量％或更低、45重量％或更低、40重量％或更低、35重量％或更低、30重量％或更低)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，含二烯单体的官能化聚合物或聚合物链的反式键含量按重量计为25％-60％(例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％)。聚合物链或所得末端官能化聚合物的丁二烯部分中的反式键含量可通过H1-NMR和C13-NMR测定(例如，使用300MHz%20Gemini%20300NMR光谱仪系统(Varian))。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，含二烯单体的官能化聚合物包含苯乙烯-丁二烯或聚丁二烯；在某些此类实施方案中，聚丁二烯是顺式键含量为至少90％或95％或更高)的高顺式聚丁二烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，含二烯单体的官能化聚合物是苯乙烯-丁二烯聚合物。
共轭二烯单体
如以上所讨论的，根据第一实施方案至第三实施方案，含二烯单体的官能化聚合物或聚合物链包括任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合的至少一种共轭二烯单体。共轭二烯是具有由一个单键(即，-C-C-)隔开的两个碳-碳双键(即，两个-C＝C-键)的化合物；因此，共轭二烯将含有至少一个–C＝C-C＝C-部分。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的聚合物链中存在的或官能化聚合物中所含的共轭二烯单体的具体结构可变化。根据第一实施方案至第三实施方案，可利用一种或一种以上类型的共轭二烯单体。本文提及一种或一种以上类型的共轭二烯单体是指共轭二烯单体可包含所有一种式或各式的混合物。作为非限制性示例，两种类型的共轭二烯单体可包含1,3-丁二烯和异戊二烯的组合。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，共轭二烯单体包含下列各项中的至少一者：1,3-丁二烯；异戊二烯；1-3-戊二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；2-乙基-1,3-丁二烯；2-甲基-1,3-戊二烯；3-甲基-1,3-戊二烯；4-甲基-1,3-戊二烯；2,4-己二烯；1,3-己二烯；1,3-环戊二烯；1,3-环己二烯；1,3-环庚二烯；或1,3-环辛二烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些优选的实施方案中，共轭二烯单体包含1,3-丁二烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，共轭二烯单体包含1,3-丁二烯与异戊二烯组合。在第一实施方案至第三实施方案的某些特别优选的实施方案中，利用的唯一共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
乙烯基芳族单体
如以上在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中所讨论的，除了所述至少一种共轭二烯单体之外，所述含共轭二烯单体的官能化聚合物或聚合物链还含有至少一种乙烯基芳族单体。在第一实施方案至第三实施方案的其他实施方案中，含共轭二烯单体的官能化聚合物或聚合物链含有至少一种共轭二烯单体，但不含任何乙烯基芳族单体(即，0重量％的含共轭二烯单体的聚合物或聚合物链包含乙烯基芳族单体)。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，存在所述至少一种类型的乙烯基芳族单体并且包含下列各项中的至少一者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯并环丁烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基茴香醚或乙烯基邻苯二酚。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些优选的实施方案中，所述至少一种类型的乙烯基芳族单体包含苯乙烯。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，官能化聚合物或聚合物链包含任选地与苯乙烯组合的1,3-丁二烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，利用的唯一乙烯基芳族单体是苯乙烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中官能化聚合物或聚合物链包含与至少一种类型的乙烯基芳族单体组合的至少一种共轭二烯单体，它们以95:5至50:50(包括95:5至65:35)的重量比利用。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中官能化聚合物或聚合物链包含1,3-丁二烯和苯乙烯单体的组合，官能化聚合物或聚合物链的苯乙烯含量为总单体含量重量(即，1,3-丁二烯+苯乙烯)的约10％至约50％(例如，10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％)，包括10重量％-50重量％、约18重量％至约40重量％以及18重量％-40重量％。在其中官能化聚合物或聚合物链包含1,3-丁二烯和苯乙烯的组合的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，官能化聚合物或聚合物链的微结构在丁二烯部分中具有约8质量％至约99质量％(例如，8质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、80质量％、85质量％、90质量％、95质量％、99质量％)的乙烯基键(1,2-乙烯基)，包括8重量％-99重量％，约10重量％至约60重量％和10重量％-60重量％。聚合物链或所得末端官能化聚合物的丁二烯部分中的乙烯基键含量可通过H1-NMR和C13-NMR测定(例如，使用300MHz%20Gemini300NMR光谱仪系统(Varian))。
第一官能化基团/第一官能化化合物
如以上所讨论的，第二实施方案的含二烯单体的官能化聚合物在每个链末端至少被第一官能化基团官能化。第一官能化基团由选自结构I或结构II的第一官能化化合物产生。第三实施方案的橡胶组合物可以掺入第二实施方案的含二烯单体的官能化聚合物(即，在每个链末端至少被由具有结构I或结构II的第一官能化化合物产生的第一官能化基团官能化的聚合物)。由第一实施方案的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物也可以描述为在每个链末端至少被第一官能化基团官能化，如以上所讨论的，第一官能化基团是由活性末端聚合物链与选自结构I或结构II的第一官能化化合物反应产生的结构。
根据第一实施方案至第三实施方案，结构I如下：
其中n为0至16的整数(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中利用具有结构I的第一官能化化合物或由具有结构I的第一官能化化合物产生第一官能化基团，n为0至10或0至6的整数。具有结构I的示例性化合物包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(也称为N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮)、N-乙烯基哌啶酮(也称为N-乙烯基-2-哌啶酮或1-乙烯基-2-哌啶酮)、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-甲基己内酰胺和N-乙烯基-7-丁基己内酰胺。
根据第一实施方案至第三实施方案，结构II如下
其中R1选自H和C1-C20的烃基(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)并且R2选自H和C1-C20的烃基(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中利用具有结构II的第一官能化化合物或由具有结构II的第一官能化化合物产生第一官能化基团，R1、R2或两者选自H和C1-C10的烃基。
根据第一实施方案至第三实施方案，在每个聚合物链末端被第一官能化基团官能化意指聚合物的末端与第一官能化基团键合。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中由具有结构I的第一官能化化合物产生第一官能化基团，聚合物链可以与来自乙烯基的附接至氮的β-碳键合(在这种情况下，来自乙烯基基团的α碳和β碳将不再是双键键合)或与羰基的碳键合(在这种情况下，碳将不再与氧双键键合)。下面在结构I-A和结构I-B中示出了聚合物链的上述附接点，其中*表示聚合物链与由结构I的第一官能化化合物产生的第一官能化基团的附接点。
在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中由具有结构II的第一官能化化合物产生第一官能化基团，聚合物链可以与来自乙烯基基团的附接至氮的β-碳键合(在这种情况下，来自乙烯基基团的α碳和β碳将不再是双键键合)或与羰基的碳键合(在这种情况下，碳将不再与氧双键键合)。下面在结构II-A和结构II-B中示出了聚合物链的上述附接点，其中*表示聚合物链与由结构II的第一官能化化合物产生的第一官能化基团的附接点。
在第二实施方案和第三实施方案的某些实施方案中，至少10％(例如，10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或更多)的含共轭二烯单体的官能化聚合物(即最终产物聚合物)将在链末端被第一官能化基团(如以上所解释的那样，由第一官能化化合物产生)和第二官能化基团(如以下所解释的那样，由第二官能化化合物产生)两者官能化。换句话说，10个聚合物中的至少1个聚合物将被第一官能化基团和第二官能化基团两者官能化。在第二实施方案和第三实施方案的某些实施方案中，30％至90％的含共轭二烯单体的官能化聚合物(即最终产物聚合物)将在链末端被第一官能化基团(如以上所解释的那样，由第一官能化化合物产生)和第二官能化基团(如以下所解释的那样，由第二官能化化合物产生)两者官能化。前述百分比可以认为是摩尔％，因为它们是指被第一官能化基团和第二官能化基团两者官能化的聚合物链的相对数目。
第二官能化基团/第二官能化化合物
如以上所讨论的，第二实施方案的含二烯单体的官能化聚合物不仅在每个链末端至少被第一官能化基团官能化，而且还经由第一官能化基团与第二官能化基团偶联。第二官能化基团由选自结构V的第二官能化化合物产生。第三实施方案的橡胶组合物可以掺入第二实施方案的含二烯单体的官能化聚合物(即，不仅在每个链末端至少被由第一官能化化合物产生的第一官能化基团官能化，而且还经由第一官能化基团与第二官能化基团偶联的聚合物)。由第一实施方案的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物也可以描述为在每个链末端至少被第一官能化基团官能化(由活性末端聚合物链与选自结构I或结构II的第一官能化化合物反应产生)并且经由第一官能化基团与由具有结构V的第二官能化化合物产生的第二官能化基团偶联。
根据第一实施方案至第三实施方案，结构V如下:
其中B是硼，每个R6独立地选自H和C1-C20的烃基(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)，并且每个X为卤素。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，结构V的每个X为选自氯或溴的卤素。在第一实施方案至第三实施方案的某些优选的实施方案中，结构V的每个X为氯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，每个R6独立地选自H和C1-C10的烃基，优选地C1-C3的烃基。在第一实施方案至第三实施方案的某些特别优选的实施方案中，结构V中的每个R6选自甲基或乙基，并且每个X为氯。根据第一实施方案至第三实施方案可以适合使用的根据结构V的化合物的非限制性示例包括但不限于N-(二氯硼基)六甲基二硅氮烷和N-(二氯硼基)六乙基二硅氮烷。
通过陈述聚合物经由第一官能化基团与第二官能化基团偶联意指，聚合物或聚合物链直接附接到第一官能化基团(如以上所讨论的)，并且第一官能化基团内的原子附接到第二官能化基团内的原子。通常，聚合物或聚合物链经由第一官能化基团与第二官能化基团的偶联将会由卤素从第二官能化基团的损失而产生，导致第一官能化基团附接至第二官能化基团的硼。当聚合物或聚合物链与β碳键合或与来自羰基基团(结构I或结构II)的氧键合时，当聚合物或聚合物链与来自该羰基基团的碳键合时，第一官能化基团的Si或Sn将会与来自乙烯基基团(结构I或结构II)的β碳键合。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中第二官能化基团含有一个以上的卤素，一个以上的聚合物或聚合物链可以经由其各自的第一官能化基团与第二官能化基团键合。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，含官能化二烯单体的聚合物的第一官能化基团与第二官能化基团的摩尔比将为1:1至6:1(例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1)，并且在某些实施方案中为2:1至6:1。换句话说，每个第二官能化基团可以偶联1至6条聚合物链，其中每条聚合物链被第一官能化基团末端官能化，并且该偶联经由第一官能化基团与第二官能化基团的键合发生。
可以理解在其链末端处至少被第一官能化基团官能化并且经由第一官能化化合物与由结构V的第二官能化化合物产生的第二官能化基团偶联的官能化聚合物或聚合物链具有对应于下式的结构：
其中一个或两个X被结构I-A、I-B、II-A、II-B或他们的组合置换(如以上所讨论的)。优选地，给定量的具有结构V的第二官能化化合物中的至少大部分卤素被结构I-A、I-B、II-A、II-B或它们的组合置换，并且在某些实施方案中，51％至95％(例如，51％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％)或60％至90％的卤素被结构I-A、I-B、II-A、II-B或它们的组合置换。
根据第一实施方案，含二烯单体的官能化聚合物的门尼粘度(在100℃处的ML1+4)可以变化。在第一实施方案的某些实施方案中，含二烯单体的官能化聚合物的门尼粘度(在100℃处的ML1+4)为15-100(例如，15、20、30、40、50、60、70、80、90或100)、20-100(例如，20、30、40、50、60、70、80、90或100)、50-100(例如，50、60、70、80、90或100)或30-80(30、40、50、60、70、80、90或100)。通常，在30-100或甚至50-100范围内的门尼粘度在限制不期望的聚合物冷流方面可以是有利的，否则在低门尼粘度的聚合物中可在储存期间随时间推移而发生不期望的聚合物冷流。根据第一实施方案，含二烯单体的官能化聚合物的偶联％可以变化。在第一实施方案的某些实施方案中，含二烯单体的官能化聚合物的偶联％为至少15％(例如，15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或更高)、至少25％、至少40％，优选地至少50％。
用于制备含二烯单体的官能化聚合物的方法
如以上所讨论的，根据第一实施方案，公开了用于制备含二烯单体的官能化聚合物的方法。该方法包括：(a)使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性末端的聚合物链；(b)使来自(a)的所述活性末端聚合物链与选自结构I或结构II的第一官能化化合物反应，从而产生包含被所述第一官能化化合物末端官能化的聚合物链的中间产物；以及(c)使来自(b)的所述中间产物与选自结构V的第二官能化化合物反应，从而形成最终产物，所述最终产物包括具有不超过60％的反式键含量并且被第一官能化化合物和第二官能化化合物两者官能化的含二烯单体的官能化聚合物。根据第一实施方案，作为最终产物的一部分产生的并且被第一官能化基团(由第一官能化化合物产生)和第二官能化基团(由第二官能化化合物产生)化合物两者官能化的含二烯单体的官能化聚合物可以更具体地描述为具有在其链末端处至少被第一官能化基团官能化并且经由第一官能化基团与第二官能化基团偶联的聚合物链。
聚合
如以上所提到的，第一实施方案的方法包括使至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性末端的聚合物链。聚合物链的活性末端与第一官能化化合物反应。一种单体或多种单体的聚合可以通过各种方法进行，诸如通过阴离子聚合进行。
在本文公开的第一实施方案的某些实施方案中，聚合是阴离子引发的。换句话说，在第一实施方案的某些实施方案中，所述至少一种共轭二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体的聚合包括包含引发剂的阴离子聚合。共轭二烯单体的阴离子聚合一般涉及使用阴离子引发剂与单体和任选的溶剂的组合，所述一般方法(即，除使用本文公开的官能化化合物之外)是本领域中那些技术人员所熟知的。一般来讲，根据诸如分批、半连续或连续操作的各种合适方法来使一种单体或多种单体聚合。聚合也可以在许多不同的聚合反应器体系中进行，包括但不限于本体聚合、气相聚合、溶液聚合、悬浮聚合、和乳液聚合；在溶液聚合中，溶液中单体的浓度优选地在5质量％至50质量％，更优选地10质量％至30质量％的范围内。聚合体系没有特别限制，并且可以是分批体系或连续体系。在本文公开的第一实施方案的某些实施方案中，利用阴离子引发剂(通常为有机碱金属化合物，优选地为含锂化合物)进行阴离子聚合。可用作阴离子引发剂的含锂化合物的示例包括但不限于烃基锂化合物、氨基锂化合物以及类似的钠化合物。在本文公开的第一实施方案的某些实施方案中，用作阴离子引发剂的锂化合物的量优选地在0.2毫摩尔/100g单体至20毫摩尔/100g单体的范围内。在第一实施方案的某些实施方案中，利用官能化引发剂。官能化引发剂的非限制性示例包括有机碱金属化合物(例如，有机锂化合物)，其另外包括一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或含有前述杂原子的杂环基团，通常一个或多个氮原子(例如，取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)任选地与化合物诸如二异丙烯基苯预反应。许多官能引发剂是本领域中所已知的。示例性官能化引发剂公开于美国专利号5,153,159、5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,464、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,567,815、5,574,109、5,786,441、7,153,919、7,868,110和美国专利申请公布号2011-0112263中，这些专利以引用方式并入本文中。在某些优选的实施方案中，当利用官能引发剂时，通过引发剂添加的官能团不同于通过本文公开的官能化化合物所添加的官能团。在第一实施方案的某些实施方案中，利用含氮官能引发剂；非限制性示例包括环状胺，具体地环状仲胺，诸如氮杂环丁烷；吡咯烷；哌啶；吗啉；N-烷基哌嗪；六亚甲基亚胺；七亚甲基亚胺；和十二亚甲基亚胺。
烃基锂化合物的非限制性示例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物以及它们的混合物。其中，优选烷基锂化合物，诸如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等，并且特别优选正丁基锂。一般来讲，阴离子聚合使用在对聚合反应为非活性的烃溶剂中的单体来进行，其示例包括烃溶剂，诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。对聚合反应为非活性的烃熔剂的非限制性示例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及它们的混合物。
在第一实施方案的某些实施方案中，阴离子聚合方法在无规化剂的存在下进行。无规化剂可控制所得聚合物的微结构，并且具有如下作用：控制使用例如1,3-丁二烯作为单体的聚合物的丁二烯单元(或丁二烯部分)中的1,2-键含量，并且将使用1,3-丁二烯和苯乙烯作为单体的共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元无规化，等等。无规化剂的非限制性示例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、直链和环状低聚氧杂环戊基烷烃(oligomeric oxolanylalkanes)诸如2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钠等。相对于每1摩尔作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，无规化剂的用量优选地在0.01摩尔当量至100摩尔当量的范围内。
阴离子聚合中的聚合温度优选地在0℃至150℃、更优选地20℃至130℃的范围内。聚合可在产生的压力下，或优选地在足以保持反应单体基本上处于液相的压力处进行。当聚合反应在高于产生的压力的压力下进行时，反应体系优选地利用惰性气体加压。优选地，在开始聚合反应之前，除去任何反应阻碍物质，诸如水、氧气、二氧化碳、质子化合物等。
使活性末端聚合物链与第一官能化化合物反应
如以上所讨论的，第一实施方案的方法包括使活性末端聚合物链与选自结构I或结构II的第一官能化化合物反应。根据第一实施方案，可利用一种或一种以上的第一官能化化合物。在第一实施方案的某些实施方案中，仅利用一种类型的第一官能化化合物。在第一实施方案的某些实施方案中，第一官能化化合物选自具有结构I的化合物。在第一实施方案的其他实施方案中，第一官能化化合物选自具有结构II的化合物。在第一实施方案的某些实施方案中，第一官能化化合物、第二官能化化合物或两者都将在用于所述方法之前稀释于一种或多种溶剂中；在某些此类实施方案中，溶剂包括烃溶剂(例如，己烷、环己烷)。
根据第一实施方案的方法，在添加第一官能化化合物之前，允许单体的聚合充分进行以产生所需量的活性末端聚合物链。允许进行聚合的时间量可受反应物(例如，引发剂、一种单体或多种单体)的浓度以及反应条件(例如，温度)的影响。在第一实施方案的某些实施方案中，允许聚合进行，直至达到温度峰值，然后(即，一旦反应温度开始降低)，就添加第一官能化化合物。在第一实施方案的某些实施方案中，在添加第一官能化化合物之前，允许聚合进行0.2小时至5小时(例如，0.2小时、0.3小时、0.4小时、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时)，优选地0.5小时至2小时。
根据第一实施方案的方法，用于与活性末端聚合物链反应的第一官能化化合物的量可以变化。通常，第一官能化化合物的量可以基于用于使单体聚合的引发剂的量来描述。优选地，所利用的第一官能化化合物的量将足以官能化大部分活性末端聚合物链。在第一实施方案的某些实施方案中，所利用的第一官能化化合物的量将足以官能化至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或51％-95％或60％-90％的活性末端聚合物链。可以将前述百分比视为摩尔％，因为它们是指被第一官能化化合物官能化的聚合物链的相对数目。在第一实施方案的某些实施方案中，基于用于使单体聚合的引发剂的量，按以下摩尔比利用第一官能化化合物：约0.1∶1至约2∶1(例如，0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1)或0.1:1至1:1，优选地约0.1:1至约1:1或0.1:1至1:1，甚至更优选地约0.5:1至0.95:1或0.5:1至0.95:1(例如，0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或0.95:1)。
如以上所讨论的，第一实施方案的方法包括使活性末端聚合物链(来自于聚合)与选自结构I或结构II的第一官能化化合物反应。上面讨论了结构I和II，并且此类讨论应当视为适用于第一实施方案的方法。
与第二官能化化合物偶联
如以上所讨论的，第一实施方案的方法包括使中间产物(即，由活性末端聚合物链与第一官能化化合物反应产生的产物)与第二官能化化合物偶联。更具体地，被第一官能化化合物官能化的聚合物链末端与第二官能化化合物偶联。术语偶联用于暗示第二官能化化合物与一个以上被第一官能化化合物官能化的聚合物链末端键合的能力。根据第一实施方案的方法，可以利用一种或一种以上的第二官能化化合物。由于与第二官能化化合物偶联，形成最终产物，该最终产物包括具有不超过60％的反式键含量并且被第一官能化化合物和第二官能化化合物两者官能化的含二烯单体的官能化聚合物。最终产物聚合物也可以描述为在聚合物链末端被第一官能化基团(由第一官能化化合物产生)官能化并且经由第一官能化基团与第二官能化基团(由第二官能化基团产生)偶联。
在第一实施方案的某些实施方案中，仅利用一种类型的第二官能化化合物。在第一实施方案的某些实施方案中，第一官能化化合物选自具有结构V的化合物。
根据第一实施方案的方法，允许活性末端聚合物链与第一官能化化合物的反应充分进行到添加第二官能化化合物之前。允许与第一官能化化合物进行反应的时间量可受反应物(例如，活性末端聚合物链、第一官能化化合物)的浓度以及反应条件(例如，温度)的影响。在第一实施方案的某些实施方案中，允许活性末端聚合物链与第一官能化化合物的反应进行到大部分活性末端聚合物链与第一官能化化合物反应为止。在第一实施方案的某些实施方案中，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或51％-95％或60％-90％的活性末端聚合物链将与在添加第二官能化化合物之前与第一官能化化合物反应。可以将前述百分比视为摩尔％，因为它们是指与第一官能化化合物反应的聚合物链的相对数目。在第一实施方案的某些实施方案中，在添加第一官能化化合物之前，允许活性末端聚合物链与第一官能化化合物之间的反应进行0.3小时至2小时(例如，0.3小时、0.4小时、0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时、1小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时或2小时)，优选地0.3小时至1小时。
根据第一实施方案的方法，用于与被第一官能化化合物官能化的聚合物链末端反应的第二官能化化合物的量可以变化。通常，第二官能化化合物的量可以基于用于使单体聚合的引发剂的量来描述。优选地，所利用的第二官能化化合物的量将是小于或等于所利用的第一官能化化合物的摩尔量的摩尔量。在某些实施方案中，可以利用比第一官能化化合物少的摩尔量的第二官能化化合物，因为每种第二官能化化合物都具有结合(偶联)一个以上被第一官能化化合物官能化的聚合物链末端的能力。在第一实施方案的某些实施方案中，所利用的第二官能化化合物的量将足以官能化5％至95％(例如，5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％)或10％至85％的被第一官能化化合物官能化的聚合物链末端。在第一实施方案的某些实施方案中，所利用的第二官能化化合物的量将足以官能化被第一官能化化合物官能化的大部分聚合物链末端。可以将前述百分比视为摩尔％，因为它们是指被第一官能化化合物官能化，然后与第二官能化化合物偶联的聚合物链末端的相对数目。在第一实施方案的某些实施方案中，基于用于使单体聚合的引发剂的量，按以下摩尔比利用第二官能化化合物：约1:1至约0.1:1(例如，1:1、0.9:1、0.8:1、0.7:1、0.6:1、0.5:1、0.4:1、0.3:1、0.2:1、0.1)或1:1至0.1:1，优选地约0.5:1至0.1:1或0.5:1至0.1:1(例如，0.5:1、0.4:1、0.3:1、0.2:1、0.1:1)。在第一实施方案的某些实施方案中，按照为第一官能化化合物的摩尔量的10％-50％(例如，10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％)或15％-35％的摩尔量利用第二官能化化合物；前述相对摩尔量也可以以比率表示(例如，当按照为第一官能化化合物的摩尔量的20％的摩尔量使用第二官能化化合物时，它们以第二官能化化合物相对于第一官能化化合物为1:5的摩尔比使用)。作为非限制性示例，如果基于用于聚合的引发剂的量，使用的第一官能化化合物的摩尔量为1:1，并且按照为第一官能化化合物的摩尔量的20％利用第二官能化化合物，则基于用于聚合的引发剂的量，第二官能化化合物的量将为0.2:1。
由第二实施方案的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物的门尼粘度(在100℃处的ML1+4)可以变化。在第二实施方案的某些实施方案中，含二烯单体的官能化聚合物的门尼粘度(在100℃处的ML1+4)为15-100(例如，15、20、30、40、50、60、70、80、90或100)、20-100(例如，20、30、40、50、60、70、80、90或100)、50-100(例如，50、60、70、80、90或100)或30-80(30、40、50、60、70、80、90或100)。通常，在30-100或甚至50-100范围内的门尼粘度在限制不期望的聚合物冷流方面可以是有利的，否则在低门尼粘度的聚合物中可在储存期间随时间推移而发生不期望的聚合物冷流。由第二实施方案的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物的偶联％可以变化。在第二实施方案的某些实施方案中，含二烯单体的官能化聚合物的偶联％为至少15％(例如，15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或更高)、至少25％、至少40％，优选地至少50％。
橡胶组合物
如以上所讨论的，根据第三实施方案，提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)10份-100份的至少一种根据第二实施方案所述的或根据第一实施方案所述的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物；(b)0份-90份的至少一种含二烯单体的聚合物，优选地选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合；和(c)10phr-100phr的至少一种炭黑填料和0phr-100phr的至少一种二氧化硅填料。根据第三实施方案，(a)和(b)的总量为100份。
如以上所提到的，根据第二实施方案的或根据第一实施方案的方法产生的含二烯单体的官能化聚合物可以连同其他成分一起用于橡胶组合物中。根据第三实施方案，橡胶组合物包含10份-100份(例如，10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或100份)、20份-100份、10份-60份或20份-60份的含二烯单体的官能化聚合物。在第三实施方案的其他优选的实施方案中，橡胶组合物包含50份-100份(例如，50份、60份、70份、80份、90份或100份)的含二烯单体的官能化聚合物。
在根据第三实施方案的橡胶组合物中，一种或多种另外的橡胶状聚合物可以以0份-90份(例如，0份、5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份)的量存在。在第三实施方案的那些实施方案中，当存在至少一种含二烯单体的聚合物(b)时，它可以选自：天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合。在第三实施方案的某些实施方案中，至少一种含二烯单体的聚合物(b)的量为40phr-80phr，并且至少一种含二烯单体的官能化聚合物(a)的量为20phr-60phr。
认为根据第三实施方案的橡胶组合物特别适合用于制备轮胎部件，特别是轮胎胎面。因此，应该认为包含根据第三实施方案的橡胶组合物的轮胎部件在本文中完全公开；在某些此类实施方案中，轮胎部件为轮胎胎面。
在第三实施方案的某些实施方案中，使用第二实施方案的含共轭二烯单体的官能化聚合物或通过第一实施方案的方法制得的含共轭二烯单体的官能化聚合物，与使用非官能化形式的含共轭二烯单体的聚合物(优选地出于比较目的，具有相同的单体含量)相比，将引起橡胶组合物的改善的性能。在某些此类实施方案中，改善的性能包括滚动阻力降低至少10％、至少15％、至少20％或更多(例如，在某些情况下降低100％或更多)(例如，在60C处通过tanδ测量的)；在某些此类实施方案中，滚动阻力降低10％-50％、10％-100％、50％-100％或50-150％。在某些实施方案中，改善的性能包括结合橡胶增加至少10个百分比单位、至少15个百分比单位、至少20个百分比单位或更多；在某些此类实施方案中，结合橡胶增加10个百分比单位-50个百分比单位、10个百分比单位-40个百分比单位或10个百分比单位-30个百分比单位。滚动阻力和结合橡胶可以根据工作实施例中描述的程序进行测量。
填料
根据第三实施方案，橡胶组合物包含(包括)10phr-100phr(例如，10phr、20phr、30phr、40phr、50phr、60phr、70phr、80phr、90phr、100phr)的至少一种炭黑填料和0phr-100phr(例如，5phr、10phr、20phr、30phr、40phr、50phr、60phr、70phr、80phr、90phr、100phr)的至少一种二氧化硅填料。因此，在某些实施方案中，第三实施方案的橡胶组合物可不含二氧化硅填料。在其他实施方案中，第三实施方案的橡胶组合物包括10phr-100phr的至少一种炭黑填料和5phr-100phr的至少一种二氧化硅填料。根据第三实施方案，在橡胶组合物中，可以利用再多一种或一种以上的炭黑填料，不用二氧化硅填料，用有限的二氧化硅填料(例如，小于50phr、小于40phr、小于30phr、小于20phr、小于15phr、小于10phr或小于5phr)，可以利用一种二氧化硅填料或一种以上的二氧化硅填料。在第三实施方案的某些实施方案中，炭黑填料的总量为10phr-90phr、10phr-80phr、10phr-70phr、10phr-60phr、10phr-50phr、20phr-90phr、20phr-80phr、20phr-70phr、20phr-60phr、20phr-50phr、30phr-90phr、30phr-80phr、30phr-70phr、30phr-60phr或30phr-50phr。在第三实施方案的某些实施方案中，二氧化硅填料的总量为10phr-90phr、10phr-80phr、10phr-70phr、10phr-60phr、10phr-50phr、20phr-90phr、20phr-80phr、20phr-70phr、20phr-60phr、20phr-50phr、30phr-90phr、30phr-80phr、30phr-70phr、30phr-60phr或30phr-50phr。
在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种增强填料。换句话说，在此类实施方案中，所述至少一种炭黑填料或所述至少一种二氧化硅填料中的至少一种是增强填料。本文所用的术语“增强填料”是指这样的颗粒材料：其氮吸收比表面积(N2SA)为约20m2/g或更大，包括20m2/g或更大，大于约50m2/g，大于50m2/g，大于约100m2/g，大于100m2/g，大于约125m2/g，以及大于125m2/g。在某些实施方案中，术语“增强填料”可替代地或另外用于指这样的颗粒材料：其粒径为约10nm最多至约1000nm，包括10nm最多至1000nm，约10nm最多至约50nm，以及10nm最多至50nm。在第三实施方案的某些实施方案中，至少一种增强填料的总量是(包括)约10phr至约200phr、10phr至200phr、约10phr至约175phr、10phr至175phr、约25phr至约150phr、25phr至150phr、约35phr至约150phr、35phr至150phr、约25phr至约125phr、25phr至125phr、约25phr至约100phr、25phr至100phr、约25phr至约80phr、25phr至80phr、约35phr至约125phr、35phr至125phr、约35phr至约100phr、35phr至100phr、约35phr至约80phr或35phr至80phr。
在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种非增强填料。该非增强填料可以是非增强炭黑、非炭黑非增强填料或它们的组合。如本文所用，短语“非增强填料”是指具有小于约20m2/g(包括小于20m2/g)而在某些实施方案中小于约10m2/g(包括小于10m2/g)的氮表面积的颗粒材料；增强性增量剂将具有高于前述值的表面积。颗粒增量剂材料的氮表面积可以根据各种标准方法(包括ASTM D6556或D3037)而测定。在第三实施方案的某些实施方案中，术语非增强增量剂另外或可替代地用于指粒度大于约1000nm(包括大于1000nm)的颗粒材料；增强性增量剂将具有小于前述值的粒径。在第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含(包括)以下非增强填料中的一种或多种：石墨、粘土、二氧化钛、二氧化镁、氧化铝、淀粉、氮化硼、氮化硅、氮化铝、硅酸钙或碳化硅。
适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的二氧化硅填料是熟知的。适用于橡胶组合物中的二氧化硅填料的非限制性示例包括但不限于，沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、热解法二氧化硅、硅酸钙等。适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的其他二氧化硅填料包括但不限于硅酸铝、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4.3SiO4.5H2O等)、硅酸铝钙(Al2O3.CaO2SiO2等)等。在所列出的二氧化硅填料中，沉淀的无定形湿法、水合二氧化硅填料是优选的。此类二氧化硅填料通过在水中的化学反应而产生，借此化学反应，二氧化硅填料作为超细的球形颗粒而沉淀，其中初级颗粒强烈地缔合成聚集体，这些聚集体继而又不那么强烈地结合成团聚体。通过BET法测得的表面积，是表征不同二氧化硅填料的增强特性的优选测量值。在本文公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含具有约32m2/g至约400m2/g(包括32m2/g至400m2/g)的表面积(如通过BET法测量)的二氧化硅填料，其中优选约100m2/g至约300m2/g(包括100m2/g至300m2/g)的范围，并且包括约150m2/g至约220m2/g(包括150m2/g至220m2/g)的范围。在本文公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含pH为约5.5至约7或略高于7，优选地约5.5至约6.8的二氧化硅填料。可用于橡胶组合物中的一些可商购获得的二氧化硅填料包括但不限于由PPG工业公司(PPG Industries)(Pittsburgh,Pa.)生产的
在本文公开的第三实施方案的某些实施方案中，二氧化硅填料包括已经用二氧化硅偶联剂预先反应过的二氧化硅；优选地，经预处理的二氧化硅包括已经用含硅烷的二氧化硅偶联剂预处理的二氧化硅。在第三实施方案的其他实施方案中，橡胶组合物包含二氧化硅填料以及单独的二氧化硅偶联剂(下面更详细地讨论了合适的二氧化硅偶联剂)。
如以上所讨论的，根据本文公开的第三实施方案，在橡胶组合物中利用炭黑填料。大多数(但不是全部)炭黑是增强填料。在本文公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含10phr至100phr(例如，10phr、20phr、30phr、40phr、50phr、60phr、70phr、80phr、90phr、100phr的至少一种增强炭黑填料。可利用一种或一种以上炭黑填料。当利用一种以上的增强炭黑填料时，前述量应理解为是指所有增强炭黑填料的总量。通常，用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的合适增强炭黑包括常用的、商业化生产的炭黑中的任一种，包括具有如下表面积的那些炭黑：至少约20m2/g(包括至少20m2/g)，并且更优选地至少约35m2/g最多至约200m2/g或更高(包括35m2/g最多至200m2/g)。本申请中使用的表面积值通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)方法测得。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，可用的炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可利用的其它炭黑包括乙炔黑。在本文公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含两种或更多种上述炭黑的混合物。适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的典型增强炭黑为通过ASTM D-1765-82a指定的N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660。所用的炭黑可呈粒状形式或为非粒状絮凝团块。优选地，为了更均匀地混合，优选的是非粒状炭黑。适用于第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的非增强炭黑的非限制性示例包括但不限于热炭黑或N9系列炭黑(也称为N-900系列)，诸如ASTM标号为N-907、N-908、N-990和N-991的炭黑。满足前述要求的各种炭黑是可商购后的的，包括但不限于得自坎卡布公司(Cancarb Limited)(加拿大亚伯达省麦迪逊哈特(Medicine Hat,Alberta,Canada))的
在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物除了炭黑(以及除了二氧化硅填料，当存在时)之外还包含至少一种填料。合适的附加填料的非限制性示例包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、粘土、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、增强氧化锌、氢氧化铝、滑石、粘土、氧化铝(Al2O3)、铝水合物(Al2O3H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)2)、氮化铝、氧化铝镁(MgOAl2O3)、地幔岩土(pyrofilite)(Al2O34SiO2.H2O)、膨润土(Al2O3.4SiO2.2H2O)、氮化硼、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁、氢氧化镁(MH(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、氧化钛、二氧化钛、钛酸钾、硫酸钡、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[Zr(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、结晶性铝硅酸盐、增强级的氧化锌(即增强氧化锌)以及它们的组合。
二氧化硅偶联剂
在本文公开的第三实施方案的某些实施方案(特别是其中利用了至少一种二氧化硅填料的那些实施方案)中，在橡胶组合物中利用一种或多种二氧化硅偶联剂。二氧化硅偶联剂可用于防止或减少橡胶组合物中二氧化硅填料的聚集。据信，二氧化硅填料颗粒的聚集体增加了橡胶组合物的粘度，因此，防止该聚集降低粘度，并且提高橡胶组合物的可加工性和共混性。
通常，可以使用任何常规类型的二氧化硅偶联剂，诸如具有硅烷和可与聚合物，特别是可硫化聚合物反应的构成组分或部分的那些。二氧化硅偶联剂起到二氧化硅和聚合物之间的连接桥的作用。适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的二氧化硅偶联剂包括含有以下基团的那些：诸如烷基烷氧基、巯基、封端的巯基、含硫化物的基团(例如，含有基于一硫化物的烷氧基、含有基于二硫化物的烷氧基、含有基于四硫化物的烷氧基)、氨基、乙烯基、环氧基、以及它们的组合。在第三实施方案的某些实施方案中，二氧化硅偶联剂可作为经预处理的二氧化硅的形式添加到橡胶组合物中；经预处理的二氧化硅在添加到橡胶组合物中之前已经用硅烷进行表面预处理。使用经预处理的二氧化硅可允许两种成分(即，二氧化硅和二氧化硅偶联剂)以一种成分添加，这样通常会使橡胶更容易配混。
烷基烷氧基硅烷具有通式R1pSi(OR2)4-p，其中每个R2独立地为一价有机基团，并且p为1至3的整数，前提条件是至少一个R1为烷基基团。优选地p为1。通常，每个R1独立地包含C1至C20脂族基团、C5至C20脂环族基团或C6至C20芳族基团；并且每个R2独立地包含C1至C6脂族基团。在某些示例性实施方案中，每个R1独立地包含C6至C15脂族基团，而在另外的实施方案中，每个R1独立地包含C8至C14脂族基团。巯基硅烷具有通式HS-R3-Si(R4)(R5)2，其中R3为二价有机基团，R4为卤素原子或烷氧基基团，每个R5独立地为卤素、烷氧基基团或一价有机基团。卤素为氯、溴、氟或碘。烷氧基基团优选地具有1-3个碳原子。封端的巯基硅烷具有通式Bl-S-R6-Si-X3，其具有用于在二氧化硅-硅烷反应中与二氧化硅进行反应的可用甲硅烷基基团，以及置换巯基氢原子的封端基团B以阻断硫原子与聚合物的反应。在上述通式中，Bl是可以呈不饱和杂原子形式或经由单键与硫直接键合的碳的形式的封端基团；R6为C1至C6直链或支链亚烷基，并且每个X独立地选自C1至C4烷基或C1至C4烷氧基。
适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的烷基烷氧基硅烷的非限制性示例包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基-三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷以及它们的混合物。
适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的非限制性示例包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。适用于本文公开的第二实施方案和第四实施方案的某些示例性实施方案中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物的具体非限制性示例包括但不限于：3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物以及它们的混合物。适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶联剂的非限制性示例包括但不限于双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物以及它们的混合物。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物由赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corporation)以商品名
适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的巯基硅烷的非限制性示例包括但不限于，1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷以及它们的混合物。
适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案的封端的巯基硅烷的非限制性示例，包括但不限于在美国专利号6,127,468、6,204,339、6,528,673、6,635,700、6,649,684、和6,683,135中所述的那些，这些专利的公开内容据此以引用方式并入本文。在本文公开的某些示例性实施方案中使用的封端的巯基硅烷的代表性示例包括但不限于2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基-硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基-甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-1-丙基硫代棕榈酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基-硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚膦酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)-乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯，等等。可以使用各种封端的巯基硅烷的混合物。适用于某些示例性实施方案中的封端的巯基硅烷的另外示例为NXTTM硅烷(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)，可从美国纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials Inc.,Albany,NY)商购获得。
适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的预处理二氧化硅(即，已经用硅烷进行表面预处理的二氧化硅)的非限制性示例包括但不限于已经用巯基硅烷预处理的
当在根据本文公开的第二实施方案或第四实施方案的橡胶组合物中利用二氧化硅偶联剂时，用量可以变化。在本文公开的第三实施方案的某些实施方案中，二氧化硅偶联剂的以足以使得二氧化硅偶联剂与二氧化硅填料的总量的比率为约1:100至约1:5(即，每100份二氧化硅约0.01至约20重量份)，包括1:100至1:5、约1:100至约1:10、1:100至1:10、约1:100至约1:20、1:100至1:20、约1:100至约1:25和1:100至1:25以及约1:100至约0:100和1:100至0:100的量存在。在根据本文公开的第二实施方案和第四实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约0.01phr至约10phr(包括0.01phr至10phr、约0.01phr至约5phr、0.01phr至5phr、约0.01phr至约3phr和0.01phr至3phr)的二氧化硅偶联剂。
固化包
在本文公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含(还包含)固化包。通常，固化包包含以下组分中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂(例如，氧化锌、硬脂酸等)、硫化抑制剂和防焦剂。在第三实施方案的某些实施方案中，固化包包含至少一种硫化试剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂和任选的硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活化剂用作硫化剂的催化剂。硫化抑制剂和防焦剂在本领域中是已知的，并且可以由本领域技术人员基于所需的硫化性能来选择。
用于第三实施方案的某些实施方案中的合适类型硫化剂的示例包括但不限于基于硫的固化组分或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些这样的实施方案中，固化剂组分包括基于硫的固化剂或基于过氧化物的固化剂。具体的合适硫类硫化剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫固化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫类硫化剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。对于用于固化的合适硫化剂和其它组分例如硫化抑制剂和防焦剂的一般性公开内容，可以参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,WileyInterscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，《化工技术百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是VulcanizationAgents and Auxiliary Materials,pp.390to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或Vulcanization by A.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition(1989John Wiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书》，第二版，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。通常，硫化剂以0.1phr至10phr的范围内的量使用，包括1phr至7.5phr，包括1phr至5phr，以及优选地1phr至3.5phr。
硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。适用于本文公开的第三实施方案的某些实施方案中的硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等。通常，硫化促进剂的使用量在0.1phr至10phr，优选地0.5phr至5phr的范围内。
硫化活化剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活化剂包含无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活化剂。通常使用各种有机硫化活化剂，包括硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和上述各项的锌盐。通常，硫化活化剂的使用量在0.1phr至6phr，优选地0.5phr至4phr的范围内。
硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自Santogard的PVI(环己基硫代酞酰亚胺)。通常，硫化抑制剂的量为0.1phr至3phr，优选地0.5phr至2phr。
其它成分
可任选地添加到本文公开的第三实施方案的橡胶组合物中的各种其他成分包括加工油、蜡、加工助剂、增粘树脂、增塑树脂、增强树脂和胶溶剂。
可利用各种类型的加工油和增量油，包括但不限于如以上所讨论的芳族油、环烷油和低PCA油。合适的低PCA油包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量小于3重量％的那些。IP346方法的程序可见于英国石油研究所(Institute of Petroleum,United Kingdom)2003年出版的Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleum and RelatedProducts(石油和相关产品分析测试标准方法)和British Standard 2000Parts(英国标准2000部分)第62版。合适的低PCA油包括温和的提取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)、TRAE和重质环烷烃。合适的MES油可从壳牌公司(SHELL)以CATENEX SNR、从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)以PROREX 15和FLEXON 683、从英国石油公司(BP)以VIVATEC200、从道达尔菲纳埃尔夫公司(TOTAL FINA ELF)以PLAXOLENE MS、从DAHLEKE以TUDALEN4160/4225、从雷普索尔公司(REPSOL)以MES-H、从Z8以MES并且从阿吉普公司(AGIP)以OLIOMES S201商购获得。合适的TDAE油可从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)以TYREX 20、从英国石油(BP)以VIVATEC 500、VIVATEC 180和ENERTHENE 1849并且从雷普索尔公司(REPSOL)以EXTENSOIL 1996获得。合适的重质环烷油可以SHELLFLEX 794、ERGON BLACK OIL、ERGONH2000、CROSS C2000、CROSS C2400和SAN JOAQUIN 2000L获得。合适的低PCA油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花籽油(包括油酸含量为至少60％、至少70％或至少80％的高油酸葵花籽油)、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。通常对于大多数应用，在本文公开的橡胶组合物中使用的油(加工油和任何增量油)的总量范围为约1phr至约70phr，包括1phr至70phr，约2phr至约60phr，2phr至60phr，约3phr至约50phr以及3phr至50phr。然而在某些应用中，在本文公开的橡胶组合物和方法中使用的油(加工油和任何增量油)的总量高得多，并且范围最高至约175phr，包括最高至175phr，最高至约150phr，最高至150phr，最高至约100phr以及最高至100phr。
在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约5phr至约60phr(例如，5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr或60phr)、5phr至60phr、5phr至20phr、约25phr至约60phr、25phr至60phr、或30phr至50phr的至少一种树脂；在某些此类实施方案中，所述至少一种树脂为增塑树脂。如本文所用，术语增塑树脂是指在室温(23℃)下为固体并且在橡胶组合物中以通常为至少5phr的用量混溶的化合物。一般来讲，增塑树脂将用作稀释剂并且可与通常不混溶的增粘树脂形成对比，并且可迁移到提供粘性的橡胶组合物的表面上。在第三实施方案的某些实施方案中，其中利用增塑树脂，其包含烃树脂并且可以为脂族型、芳族型或脂族/芳族型，这取决于其中所含有的单体。适用于第三实施方案的橡胶组合物的增塑树脂的示例包括但不限于，环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂和C5馏分均聚物或共聚物树脂。此类树脂可例如单独使用或组合使用。在第三实施方案的某些实施方案中，可使用满足下列中至少一种的增塑树脂：Tg大于30℃(优选地大于40℃和/或不大于120℃或不大于100℃)，介于400克/摩尔和2000克/摩尔之间(优选地500克/摩尔-2000克/摩尔)的数均分子量(Mn)，以及小于3(优选地小于2)的多分散指数(PI)，其中PI＝Mvv/Mn，并且Mvv为树脂的重均分子量。树脂的Tg可根据ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)测量。树脂的Mw、Mn和PI可通过尺寸排阻色谱法(SEC)来确定，其使用THF(35℃；浓度1g/1；流速1毫升/分钟；在注射前通过具有0.45μm孔隙度的过滤器过滤溶液；使用聚苯乙烯标准物的摩尔校准；串联的3个“Waters”柱组(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示析射计(“Waters 2410”)及其相关操作软件(“Waters Empower”)进行检测。
在第三实施方案的某些实施方案中，使用具有式(I)或式(II)的第一官能化基团和式(V)的第二官能化基团的含二烯单体的官能化聚合物(即，通过第一实施方案的方法制备的聚合物和/或根据第二实施方案的聚合物)，可以生产与用非官能化聚合物置换双官能化聚合物(使用相同的单体并且除了缺乏官能化以外，在相同聚合条件下制备)的对照橡胶组合物相比，具有较高门尼粘度、在60℃和0℃处的tanδ值改善以及具有较高的结合橡胶％的橡胶组合物。在某些实施方案中，满足下列中的至少一项：(i)在130℃处的门尼粘度ML1+4比用非官能化聚合物(如以上所讨论的)置换双官能化聚合物的对照橡胶组合物的门尼粘度高至少25％(例如，高至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少100％)、高50％(例如，高至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少100％)、高至少60％、高至少70％、高至少80％、高50％-100％或高50％-80％，(ii)在60℃处的tanδ值比用非官能化聚合物(如以上所讨论的)置换双官能化聚合物的对照橡胶组合物在60℃处的tanδ值高至少5个指标单位(例如，5个指标单位、10个指标单位、20个指标单位、30个指标单位、40个指标单位、50个指标单位、60个指标单位或更高)、高至少10个指标单位(例如，10个指标单位、20个指标单位、30个指标单位、40个指标单位、50个指标单位、60个指标单位或更高)、高至少20个指标单位、高至少30个指标单位、高至少40个指标单位、高至少50个指标单位、高至少60个指标单位、高10-60个指标单位或高10-50个指标单位；(iii)在0℃处的tanδ值比用非官能化聚合物(如以上所讨论的)置换双官能化聚合物的对照橡胶组合物在0℃处的tanδ值高至少5个指标单位(例如，5个指标单位、10个指标单位、15个指标单位、20个指标单位、30个指标单位或更高)、高至少10个指标单位、高至少20个指标单位、高至少30个指标单位、高5-30个指标单位或高5-15个指标单位；(iv)结合橡胶％比用非官能化聚合物(如以上所讨论的)置换双官能化聚合物的对照橡胶组合物的结合橡胶％高至少400％(例如，400％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％、1100％、1200％或更多)、高至少500％、高至少700％、高至少900％、高至少1000％、高至少1200％、高500％-1200％或高500％-1100％。在某些优选的实施方案中，在130℃处的门尼粘度ML1+4比对照橡胶组合物高至少50％，在60℃处的tanδ值比对照橡胶组合物高至少30个指标单位(甚至更优选地，高至少40个指标单位)，并且结合橡胶％比对照橡胶组合物高至少500％。在某些实施方案中，满足(i)-(iv)中的每一项。
用于制备橡胶组合物的方法
根据本文公开的第三实施方案的橡胶组合物通常可通过以下方式形成：通过本领域已知的方法，诸如例如通过在班伯里混合机中或在研磨辊上将成分捏合在一起，将橡胶组合物的成分(如上文公开)混合在一起。这些方法通常包括至少一个非生产性母料混合阶段和最终生产性混合阶段。术语“非生产性母料阶段”是本领域技术人员已知的，并且通常被理解为其中未添加硫化剂或硫化促进剂的混合阶段。术语最终生产性混合阶段也是本领域的技术人员已知的，通常应理解为其中将硫化剂和硫化促进剂添加到橡胶组合物中的混合阶段。在第三实施方案的某些实施方案中，在制备橡胶组合物中可使用一个非生产性母料混合阶段。在第三实施方案的某些实施方案中，使用一个以上非生产性母料混合阶段。在利用二氧化硅和二氧化硅偶联剂的第三实施方案的某些实施方案中，使用一个以上非生产性母料混合阶段，并且将至少一部分二氧化硅填料添加到第二非生产性母料混合阶段(也称为再研磨阶段)中；在某些这样的实施方案中，仅在第二非生产性母料混合阶段中添加所有二氧化硅偶联剂(连同至少一部分二氧化硅填料)，并且在初始非生产性母料混合阶段中不添加二氧化硅偶联剂。
在第三实施方案的某些实施方案中，母料混合阶段包括串联混合或啮合混合中的至少一种。联列式混合可理解为包括使用具有两个混合室的混合器，其中每个室具有一组混合转子；通常，两个混合室堆叠在一起，其中上部混合为主混合器，并且下部混合器接收来自上部或主混合器的批料。在某些实施方案中，主混合器利用啮合型转子，并且在其他实施方案中，主混合器利用切向型转子。优选地，下部混合器利用啮合型转子。啮合式混合可理解为包括使用具有啮合型转子的混合器。啮合型转子是指这样一组转子，其中一组中的一个转子的大直径与该组中相对的转子的小直径相互作用，使得转子彼此相互啮合。由于转子之间的相互作用，啮合型转子必须以均匀的速度被驱动。与啮合型转子相反，切向型转子是指这样一组转子：其中每个转子在腔(可称为侧面)中独立于另一者转动。通常，具有切向型转子的混合器将包括柱塞，而在具有啮合型转子的混合器中柱塞并非必需的。
在第三实施方案的某些实施方案中，通过在约130℃至约200℃的温度处进行具有非生产性母料混合阶段的方法来制备橡胶组合物。在第三实施方案的某些实施方案中，通过在低于硫化温度的温度处进行的最终生产性混合阶段的方法制备橡胶组合物，以便避免橡胶组合物的非期望预固化。因此，生产性混合阶段的温度不应超过约120℃，并且典型地为约40℃至约120℃、或者约60℃至约110℃，并且尤其为约75℃至约100℃。
实施例
以下实施例示出了本公开的实施方案中的具体和示例性的实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，并且不应被解释为对本公开的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。应当特别理解的是，可以制备使用/具有不同的第一官能化合物/基团(即，如以上所讨论的，根据结构I或结构II)和使用/具有不同的第二官能化合物/基团(即，如以上所讨论的，根据结构V)，或使用/具有第一和第二官能化合物/基团的不同组合的含共轭二烯单体的官能化聚合物并将其用于橡胶组合物中。还应理解，含共轭二烯单体的官能化聚合物或其他此类聚合物(如前面所提到的)可连同成分(例如，附加的橡胶、填料、固化包成分)一起用于橡胶组合物中，所述成分在相对量、组成或两方面均不同于示例中所用的那些(即，如同前面段落中完全公开的那样)。
如以下详细解释的，在实施例1-5中产生了含共轭二烯单体的聚合物。实施例3和5可以视为是第二实施方案的示例性的并且根据是第一实施方案的示例性的方法产生的含共轭二烯的官能化聚合物，而实施例1、2和4应该视为比较例或对照例。然后将实施例1-5中产生的聚合物用于制备实施例6中的橡胶组合物。橡胶组合物6-3和6-5可以视为本文公开的第三实施方案的示例，而实施例6-1、6-2和6-4应该视为比较例或对照例。
一般聚合程序：根据以下程序制备苯乙烯-丁二烯共聚物水泥。向配备有搅拌器的两加仑N2吹扫的反应器中添加1.444千克的己烷、0.412千克的33.0重量％苯乙烯的己烷溶液和2.580千克的21.1重量％丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入3.54毫升的正丁基锂(1.6摩尔)的己烷溶液，然后是1.45毫升的2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷(1.6摩尔的己烷溶液)，并且将反应器夹套加热至50℃。33分钟后，批料温度在65.3℃处达到峰值。再过30分钟后，将产物水泥样品通过针头收集到经干燥、吹扫、密封的800mL瓶中。
在下面的描述中，使用以下缩写：N-VCL(N-乙烯基己内酰胺)、VF(N-乙烯基甲酰胺)、CBS(N-(二氯硼基)六甲基二硅氮烷或[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二氯硼烷)、SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物)和mL(毫升)。
实施例1：向含有409.5克如上所述制备的SBR水泥的800mL瓶中添加3mL的IPA/BHT溶液。然后将水泥倒入含有BHT的IPA(异丙醇)中，使其凝结并进行滚筒干燥。实施例1的聚合物可以视为对照，因为它是非官能化的。
实施例2：向含有402.8克如上所述制备的SBR水泥的800mL瓶中添加0.5mL的N-VCL(1.0M，1当量相对于Li)，并将该瓶在50℃水浴中摇动。30分钟后，将该瓶用3mL的IPA/BHT溶液封端，并将水泥倒入含有BHT的IPA中，使其凝结并进行滚筒干燥。
实施例3：向含有400.3克如上所述制备的SBR水泥的800mL瓶中添加0.5mL的N-VCL(1.0M，1当量相对于Li)，并将该瓶在50℃水浴中摇动。30分钟后，添加0.24mL的CBS(0.418M，1当量相对于Li)，并将该瓶在50℃处再摇动30分钟。然后将该瓶用3mL的IPA/BHT溶液封端，并将水泥倒入含有BHT的IPA中，使其凝结并进行滚筒干燥。
实施例4：向含有428.4克如上所述制备的SBR水泥的800mL瓶中添加0.19mL的N-VF(2.85M，1当量相对于Li)，并将该瓶在50℃水浴中摇动。30分钟后，将该瓶用3mL的IPA/BHT溶液封端，并将水泥倒入含有BHT的IPA中，使其凝结并进行滚筒干燥。
实施例5：向含有419.2g如上所述制备的SBR水泥的800mL瓶中添加0.18mL的N-VF(2.85M，1当量相对于Li)，并将该瓶在50℃水浴中摇动。30分钟后，添加0.26mL的CBS(0.418M，1当量相对于Li)，并将该瓶在50℃处再摇动30分钟。然后将该瓶用3mL的IPA/BHT溶液封端，并将水泥倒入含有BHT的IPA中，使其凝结并进行滚筒干燥。
测量在以上实施例1-5中产生的聚合物的性能，并在下表1中报告。Mn表示以克/摩尔表示的数均分子量(通过GPC测得)，Mw表示以克/摩尔表示的重均分子量(通过GPC测得)，Mp表示以克/摩尔表示的峰分子量(通过GPC测得)，MWD表示分子量分布或多分散性(通过除法Mw/Mn计算)，并且Tg表示玻璃化转变温度。通常，这些聚合物的Mn、Mw和Mp可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准品和所考虑聚合物的马克-豪温克常数来校准。偶联％也通过GPC来测量。聚合物Tg值使用由TA Instruments(NewCastle,Delaware)制造的差示扫描量热仪(DSC)来测量，该测量使用在-120℃处冷却之后10℃/分钟的升温来进行。在DSC曲线跳跃之前和之后对基线绘制切线。在与两个接触点的中间对应的点处读取DSC曲线上的温度，并将该温度用作Tg。
表1中公开的门尼粘度是在100℃处使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间确定的聚合物值(由聚合物决定)，因此被称为门尼1+4或ML1+4。更具体地，门尼粘度通过在转子开始转动前将来自每批料的样品预热至100℃一分钟来测量。在转子开始转动后四分钟时记录每种样本的门尼粘度作为扭矩。通常，在30-100或甚至50-100范围内的门尼粘度在限制不期望的聚合物冷流方面可以是有利的，否则在低门尼粘度的聚合物中可在储存期间随时间推移而发生不期望的聚合物冷流。
正如从表1的数据可以看出，使用N-VCL随后使用CBS(即，聚合物3)，引起在100℃处的门尼粘度ML1+4改善。明显地，使用N-VCL-CBS产生门尼粘度大于30的聚合物，而使用N-VF-CBS(即，聚合物5)得到门尼粘度仅为约20的聚合物。同样，与使用N-VF-CBS(即，聚合物5)产生仅为约17％的偶联相比，使用N-VCL-CBS(即，聚合物3)产生更高的偶联％(55％)。
实施例6：利用根据实施例1-5产生的聚合物制备根据下表2中提供的式的橡胶组合物。表3中列出的混合程序用于制备实施例6的橡胶组合物。
对于实施例6的每种橡胶组合物，表4中所列的性能如下测定。使用以TAInstruments的高级流变测量扩展系统(ARES)进行的温度扫描测试来测量tanδ值。试样具有长度为47mm、厚度为2mm且宽度为12.7mm的矩形几何形状。测试机上的夹具之间的样本长度(即，间隙)为大约27mm。该测试使用3.14弧度/秒的频率进行。温度从-80℃开始并升高至100℃。在-80℃至-10℃的温度范围内，应变为0.5％，并且在-10℃至100℃的温度范围内，应变为2％。橡胶组合物在60℃处的tanδ表示掺入轮胎胎面时它的滚动阻力，而在0℃处的tanδ表示掺入轮胎胎面时它的冰雪性能。tanδ值表示为分度数值(通过将给定实施例的值与对照聚合物1的值进行比较来计算)，其中将高于100的数值视为改善。由于将60℃处较低的tanδ值视为改善，而不是将0℃处较高的tanδ值视为改善，所以分度数值分别按照(对照/值)×100和(值/对照)×100计算。
下面公开的门尼粘度是在130℃处使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间测定的化合物值(由化合橡胶组合物决定)，因此被称为门尼1+4或ML1+4。更具体地，门尼粘度通过在转子开始转动前将来自每批料的样品预热至130℃一分钟来测量。在转子开始转动后四分钟时记录每种样本的门尼粘度作为扭矩。通常，较低的门尼粘度是有益的。因此，门尼粘度的较低指数值可被认为是有利的。
使用结合橡胶含量测试来确定结合到每种橡胶组合物中填料颗粒的聚合物的百分比。通过将小片未固化原料浸入大量过量的甲苯中三天来对结合橡胶进行测量。通过溶剂从样本中提取可溶性橡胶。三天后，排尽任何过量的甲苯并将样本风干，然后将其在烘箱中在大约100℃处干燥至恒重。剩余的碎块形成含有填料和一些初始橡胶的弱凝聚性凝胶。与填料一起剩余的那部分量的橡胶为结合橡胶。然后根据下式计算结合橡胶含量：
其中Wd为干凝胶的重量，F为凝胶或溶剂不溶性物质中填料的重量(与原始样本中填料的重量相同)，并且R为原始样本中聚合物的重量。结合橡胶百分比为测量橡胶组合物内的橡胶(聚合物)与填料之间的相互作用提供了方法，其中相对较高的结合橡胶百分比表明了橡胶(聚合物)与填料之间的增大且有益的相互作用。
正如从表4的数据可以看出，与含有非官能化聚合物的橡胶组合物(组合物6-1)相比以及与含有仅被第一官能化基团官能化的聚合物的橡胶组合物(组合物6-2和组合物6-4)相比，橡胶组合物6-3表现出改善的性能，即在60℃和0℃处的tanδ值，更高的门尼粘度和更高的结合橡胶值。更具体地，橡胶组合物6-3表现出门尼粘度增加，比对照非官能化聚合物组合物的门尼粘度高50％以上(更具体地，高82％)。同样，橡胶组合物6-3表现出在60℃处的分度tanδ值增加40个单位以上以及在0℃处的分度tanδ值增加5个单位以上。出乎意料的是，橡胶组合物6-3(含有SBR-N-VCL-CBS聚合物3)与门尼粘度较高、在60℃和0℃处的tanδ值更佳并且结合橡胶值更高的橡胶组合物6-5(含有SBR-N-VF-CBS)相比表现出改善。更具体地，橡胶组合物6-3表现出门尼粘度增加，比对照非官能化聚合物组合物的门尼粘度高约80％，而橡胶组合物6-5表现出门尼粘度增加，比对照非官能化聚合物组合物的门尼粘度仅高约20％。橡胶组合物6-3与对照非官能化聚合物组合物相比，在60℃处的tanδ值的改善为47个指标单位，而橡胶组合物6-5与对照非官能化聚合物组合物相比，在60℃处的tanδ值的改善小于10个指标单位。类似地，橡胶组合物6-3与对照非官能化聚合物组合物相比，在0℃处的tanδ值的改善为8个指标单位，而橡胶组合物6-5与对照非官能化聚合物组合物相比，在0℃处的tanδ值没有改善。最后，橡胶组合物6-3与对照非官能化聚合物组合物相比，结合橡胶值的改善为高出1000％(即，增加10倍)，而橡胶组合物6-5与对照非官能化聚合物组合物相比，结合橡胶值的改善为仅高出400％(即，增加4倍)。
就在说明书或权利要求书中使用术语“包括”或“具有”而言，其旨在以类似于术语“包含”在权利要求书中用作过渡词时所理解的方式来具有包容性。此外，就采用术语“或”(例如，A或B)而言，其旨在表示“A或B或两者”。当申请人旨在指示“仅A或B但不是两者”时，则将采用术语“仅A或B但不是两者”。因此，本文中术语“或”的使用具有包容性，不具有排他性用途。参见Bryan A.Garner,牛津现代法律用语词典(A Dictionary of Modern LegalUsage)624(第二版，1995).此外，就在说明书和权利要求书中使用术语“在……中”或“到……中”而言，该术语旨在另外表示“在……上”或“到……上”。此外，就在说明书或权利要求书中使用术语“连接”而言，该术语旨在不仅表示“直接连接到”，而且也表示“间接连接到”，诸如通过另外的一个或多个部件进行连接。
虽然本申请已通过其实施方案的描述进行了说明，并且尽管已相当详细地对所述实施方案进行了描述，但申请人并非意图将所附权利要求书的范围约束为这样的细节或以任何方式限制为这样的细节。附加的优点和修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，在更广泛的方面，本申请并不限于所描述的具体细节和实施方案。因此，可以在不脱离申请人的总体发明构思的实质或范围的情况下偏离此类细节。
本申请公开了若干数值的范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施所述实施方案。对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式和/或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文和/或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数/复数排列。同样，在词“约”之后的所有数值限制和范围应被理解为包括没有约的具体数量或范围，如同在本文中充分阐述的那样。
