一种氨基甲酸酯化合物作为聚氨酯润滑剂的应用
技术领域
本发明公开了一种氨基甲酸酯化合物作为聚氨酯润滑剂的应用，该氨基甲酸酯化合物是由二异氰酸酯和含有单官度羟基脂肪族化合物反应制得。具有与热塑性聚氨酯相容性优异、不析出、防粘和润滑效果突出的特点，可用于改善聚氨酯产品粘连、不易脱模的市场应用。
背景技术
聚氨酯是一种在分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，一般聚氨酯包含聚酯型和聚醚型，具有较高的机械强度、柔韧性、耐磨性、耐油性等性能优异，加工成型方式多种多样，市场应用广泛。
由于聚氨酯分子结构中存在强极性的异氰酸酯结构基团和聚酯或者聚醚柔性链段结构导致聚氨酯材料的粘性较强，不利于某些市场应用。例如，聚氨酯弹性体在注塑、压延等加工成型过程中粘连模具，脱模困难；聚氨酯卷材或薄膜收卷后不易开口的问题；浇注型聚氨酯弹性体和聚氨酯发泡材料在成型过程中脱模困难。
CN105504222%20A公开了一种高透明手机壳护套专用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)材料及其制备方法，为实现热塑性聚氨酯弹性体的良好脱模，添加了0.1～0.6％的润滑剂，润滑剂为硬脂酸酰胺、蒙旦蜡、油酸酰胺或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合物。US3595827公开了一种自润滑组合物，其中润滑剂结构为R1-CONH-R2化合物，添加量为0.02～1％。US3562291公开了一种芥酸酰胺和月桂酸酰胺的组合物用于聚合物的防粘和自润滑。另外常用的颜料、填料分散剂如乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺存在和聚氨酯相容性的问题，会导致产品表面析出白霜。综上针对聚烯烃的酰胺类或者蒙坦蜡类的润滑剂在用于聚氨酯时，存在相容性差，析出喷霜出油的问题，产品品质尤其是外观品质受到较大的影响。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种氨基甲酸酯化合物作为聚氨酯润滑剂的应用。具有与热塑性聚氨酯相容性优异、不析出，且防粘、润滑效果突出的特点，可用于改善聚氨酯产品粘连、不易脱模，改善颜料填料在聚氨酯产品中分散的市场应用。
本发明的技术方案如下所述：
一种氨基甲酸酯化合物作为聚氨酯润滑剂的应用，所述氨基甲酸酯化合物是由以下原料经反应制得的：
1)含有至少二个官能度的异氰酸酯化合物；
2)含有单羟基的单官能度脂肪族化合物。
进一步地，含有单羟基的单官能度脂肪族化合物结构式为R-OH。所述的含有单羟基的单官能度脂肪族化合物的分子量范围是70～2000g/mol，优选为70～600g/mol。
进一步地，R为4～32个碳原子数的饱和脂肪族基团，或为4～32个碳原子数且含有单一双键或非共轭二双键的不饱和脂肪族基团，优选为含有16～26个碳原子数的饱和或不饱和脂肪族基团，可进一步优选为16～22个碳原子数的饱和或不饱和脂肪族基团。作为含有单羟基的单官能度脂肪族化合物的实例，例如可列举出山嵛醇、硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、正庚醇、癸醇、二十八烷醇等中的一种或多种。
所述异氰酸酯化合物选自脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的一种或多种，优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，异弗尔酮二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1,6-亚己基二异氰酸酯，4,4’-二苄基二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基亚甲基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，二甲基联苯二异氰酸酯，二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基联苯，4,4’-二苯醚二异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯，2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯，二乙基苯二异氰酸酯，4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯三聚体，甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体，1,6-亚己基二异氰酸酯缩二脲，异弗尔酮二异氰酸酯三聚体，1,6-亚己基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体，三苯基甲烷三异氰酸酯，二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，L-赖氨酸三异氰酸酯的一种或多种，进一步优选为二苯基亚甲基二异氰酸酯，1,6-亚己基二异氰酸酯，异弗尔酮二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二苄基二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体，1,6-亚己基二异氰酸酯缩二脲，异弗尔酮二异氰酸酯三聚体，1,6-亚己基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，三苯基甲烷三异氰酸酯，二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，L-赖氨酸三异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述氨基甲酸酯化合物通过以下步骤制备：
1)将所述的异氰酸酯、含有单羟基的单官能度脂肪族化合物按配方量加入反应釜中，异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.001～1:1.2，优选1:1.01～1:1.1。
2)通入氮气置换反应釜中的空气，在60～240℃下，搅拌反应10～120min，进一步优化反应条件为60～150℃，搅拌反应30～90min。
3)抽真空脱除小分子化合物，优选控制NCO含量低于50ppm，冷却出料得到产物。
作为该制备方法的补充在制备过程(例如在步骤3)中)中还可以加入反应淬灭剂来调节聚氨酯润滑剂的NCO含量，例如调节NCO含量低于50ppm。
反应猝灭剂可选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇、正戊醇、正己醇、正庚醇中的至少一种，其中优选甲醇和乙醇。
步骤3)中，抽真空脱除小分子化合物可以是抽真空至0.005-0.02kPa(例如0.01kPa)，升温至190-250℃，优选200-240℃，保持时间为5-20min，优选10-15min。这里所指的小分子化合物是指未参与反应的含有单羟基的单官能度脂肪族化合物。
以上化学品均为来自于市售，例如万华化学、麦克林、阿拉丁等。
本发明中，真空度的压力均为绝压。
本发明的优点
本发明的氨基甲酸酯化合物具有与热塑性聚氨酯相容性优异、不析出、防粘和润滑效果突出的特点，可用于改善聚氨酯产品粘连、不易脱模的市场应用，改善聚氨酯产品在分散或润滑颜料、填料的市场应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1)将4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(万华化学，工业级)、山嵛醇(Sima-aldrich，98％)按配方量加入反应釜中，配方中异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.01。
2)通入氮气5min置换反应釜中的空气。设定反应在80℃下，搅拌反应60min。
3)控制体系真空度为0.01kPa，逐步升温至210℃，保持10min，直到无小分子脱出。冷却出料得到产物。
实施例2
1)将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(万华化学，工业级)、月桂醇(天津希恩斯，99％)按配方量加入反应釜中，配方中异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.12。
2)通入氮气5min置换反应釜中的空气。设定反应在70℃下，搅拌反应90min。
3)控制体系真空度为0.01kPa，逐步升温至190℃，保持15min，直到无小分子脱出。冷却出料得到产物。
实施例3
1)将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(万华化学，工业级)、棕榈醇(上海麦克林，98％)按配方量加入反应釜中，配方中异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.05。
2)通入氮气5min置换反应釜中的空气。设定反应在70℃下，搅拌反应90min。
3)控制体系真空度为0.01kPa，逐步升温至210℃，保持12min，直到无小分子脱出。冷却出料得到产物。
实施例4
1)将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(万华化学，工业级)、硬脂醇(麦克林，AR)、山嵛醇(Sima-aldrich，98％)按配方量加入反应釜中，配方中异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.02。
2)通入氮气5min置换反应釜中的空气。设定反应在75-95℃下，搅拌反应45min。
3)加入猝灭剂正丁醇，同时检测反应物的NCO值，使含量低于50ppm。
4)控制体系真空度为0.01kPa，逐步升温至220℃，保持10min，直到无小分子脱出。冷却出料得到产物。
实施例5
1)将1,6-亚己基二异氰酸酯(万华化学，工业级)、棕榈醇(上海麦克林，98％)、硬脂醇(麦克林，AR)按配方量加入反应釜中，配方中异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.2。
2)通入氮气5min置换反应釜中的空气。设定反应在60℃下，搅拌反应60min。
3)滴加入淬灭剂乙醇，同时检测反应物的NCO值，使含量低于50ppm。
4)控制体系真空度为0.01kPa，逐步升温至200℃，保持10min，直到无小分子脱出。冷却出料得到产物。
实施例6
1)将1,6-亚己基二异氰酸酯(万华化学，工业级)、硬脂醇(麦克林，AR)、山嵛醇(百灵威，99％，市售)按配方量加入反应釜中，配方中异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.05。
2)通入氮气5min置换反应釜中的空气。设定反应在75℃下，搅拌反应60min。
3)滴加入淬灭剂丙醇，同时检测反应物的NCO值，使含量低于50ppm。
4)控制体系真空度为0.01kPa，逐步升温至200℃，保持10min，直到无小分子脱出。冷却出料得到产物。
实施例7
1)将1,6-亚己基二异氰酸酯(万华化学，工业级)、正庚醇(麦克林，99％)、月桂醇(天津希恩斯，99％)按配方量加入反应釜中，配方中异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.15。
2)通入氮气5min置换反应釜中的空气。设定反应在60℃下，搅拌反应60min。
3)控制体系真空度为0.01kPa，逐步升温至220℃，保持10min，直到无小分子脱出。冷却出料得到产物。
实施例8
1)将1,6-亚己基二异氰酸酯(万华化学，工业级)、二十八烷醇(西安康诺化工，98％)按配方量加入反应釜中，配方中异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1.01。
2)通入氮气5min置换反应釜中的空气。设定反应在105℃下，搅拌反应60min。
3)滴加入淬灭剂乙醇，同时检测反应物的NCO值，使含量低于50ppm。
4)控制体系真空度为0.01kPa，逐步升温至240℃，保持10min，直到无小分子脱出。冷却出料得到产物。
实施例和对比例应用验证
以市场上广泛销售的乙撑双硬脂酸酰胺(EBS常州可赛)，芥酸酰胺(英国CrodaER),硬脂酸钙(三益SAK-CS-P)，蒙坦蜡(Clariant%20E)作为对比实施例使用双螺杆挤出机加入至常见市售90A%20TPU(Elastollan%20690A)中，测试TPU的脱模力，剥离力，试片透明性，渗粉等。使用本专利所述的氨基甲酸酯化合物，作为实施例，采用同样的方法将润滑剂加入至常见市售90A%20TPU(Elastollan%20690A)中。具体实施方案如下：
将实施例和对比例的润滑剂按照表1的配方和TPU进行充分混合，然后在南京杰亚挤出装备有限公司的SHJ-42双螺杆挤出机中进行高速剪切混合造粒，螺杆的各区温度设置分别为：一区温度：180℃，二区温度为195℃，三区温度为210℃，四区温度为210℃，五区温度为205℃，六区温度为200℃，七区温度为200℃，八区温度为195℃，九区温度为190℃，口模温度为190℃。喂料速度设置为35转/分，螺杆转速设定为300转/分。
性能对比如下表，以热塑性聚氨酯弹性体的质量为100％计。
表1-热塑性聚氨酯弹性体防粘润滑性实验配方及测试结果
注*1：使用市售的TPU(BASF Elastollan 690A)，使用注塑机(克劳斯马菲CX80-180)和2mm平整模具，测试注射件从模具上顶出时的力。
注*2：使用市售的TPU(BASF Elastollan 690A)，使用流延机成型0.2mm薄膜，收卷后测试开口剥离力。参照标准为：ASTM-D3330-a。
注*3：使用市售的TPU(BASF Elastollan 690A)，使用注塑机(海天M600A型)注塑成2mm试片，模具粗糙度在0.02以下。在70℃烘箱中放置48h，测试试片表面是否脏污，若有明显脏污，则记录光泽度是否洁净，有无析出物。如有明显异物则记录为“有析出”或者“严重析出”；如表面洁净，则测试透光率，测试光泽度的仪器为英国Diffison,EEL-57D，测试参照标准为ASTM D1003。
进一步使用实施例制备热塑性聚氨酯弹性体的染色产品，对本发明做进一步的阐述。
以下对比例及实施例中所使用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)为万华化学WHT-1590。炭黑(市售型号为Cabot V-9A32)，钛白粉(市售型号为科慕R105)，群青蓝(市售型号为Nubiola EP19)，酞青蓝(市售型号为BASF Heliogen 7090)，抗氧剂(市售型号为BASFIrganox1010)。使用以实施例1-8作为热塑性聚氨酯的润滑剂，颜料分散剂(分别对用表2中的实施1-8)；对比例选自常见市售的PE蜡(市售型号为霍尼韦尔AC-6A)，EBS(市售型号印尼朝阳化学P-130)，硬脂酸钙(市售型号三益SAK-CS-P)。配方如下表。
表2-热塑性聚氨酯弹性体染色配方表
制备热塑性聚氨酯弹性体的染色产品的主要设备为南京杰亚挤出装备有限公司的SHJ-42双螺杆挤出机。加工制备方法如下。将实施例和对比例按照表2的配方进行充分混合，然后在中进行高速剪切混合造粒，螺杆的各区温度设置分别为：一区温度：180℃，二区温度为190℃，三区温度为200℃，四区温度为205℃，五区温度为200℃，六区温度为195℃，七区温度为195℃，八区温度为190℃，九区温度为185℃，口模温度为180℃。喂料速度设置为60转/分，螺杆转速设定为300转/分。
测试结果如下表。
表3-热塑性聚氨酯弹性体染色性能测试
注*1：使用DATACOLOR D650分光测色仪测试。
注*2：使用色母粒4wt.％添加至E685A中，使用注塑机(海天M600A型)注塑成平整试片，模具粗糙度在0.02以下。在70℃烘箱中放置48h，测试试片表面是否脏污，若有明显脏污，则记录光泽度是否洁净，有无析出物。如有明显异物则记录为“有”；如表面洁净，则测试20°角度下的光泽度，测试标准为ASTM D523，测试光泽度的仪器为毕克化学有限公司BYK4566光泽仪。
注*3：使用色母粒4wt.％添加至E685A中，使用注塑机(海天M600A型)注塑成平整标样试片，备用。使用E685A树脂制备含钛白(0.4％)的标准白试片。用此两板夹住标样试片和标准白试片，加以2kPa的压力，经过80℃/24h热处理，(参照标准：DIN 53775，GB250-2008，GB251-2008)使用分光测色仪(DATACOLOR-D650)测试标样色差，以表2判断耐迁移色牢度。
表4-5级灰卡分级的色差标准等级
注*4：使用色母粒4wt.％添加至E685A中，使用单螺杆挤出机(海瑞嘉HRJSJ-40)流延成厚度为0.02±0.005mm厚度的薄膜，在显微镜下观察分散情况。统计2um、10um、以及30um以上粒子个数。分散性评级如表3。
表5-5级颜料分散性评级
通过以上试验测试可以看出，相比与常规的防粘脱模助剂，使用本专利所述的一种一种氨基甲酸酯化合物作为聚氨酯润滑剂具有防粘效果好、不析出、不影响聚氨酯产品透明性等优点，作为聚氨酯弹性体颜料分散剂具有对颜料分散性能优异、颜料的展色能力强，制品表面光泽度高的优点，是聚氨酯润滑剂、聚氨酯防粘助剂及染色聚氨酯用颜料分散剂的产业方向，极具市场价值。
以上所述具体实施例是对本发明精神所做的举例说明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
