一种PU树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种PU树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是polyurethane，它是一种高分子材料。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域，涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。聚氨酯(PU)是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高聚物聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的简称，主要是由二异氰酸酯等多异氰酸酯和低分子聚合二元醇聚合而成的高聚物，由于具有强极性的氨基甲酸酯基，同时在大分子间存在氢键，因而聚氨酯材料具有高强度、耐磨、耐溶剂、耐老化、耐水等特点。因其表现出优异的物化性能，是一种多功能聚合物材料，成为在社会经济发展中不可缺少的一类高分子材料。
聚氨酯树脂从结构上讲，分线形和体型两类结构。与体型聚氨酯树脂相比，线形聚氨酯由于具有流动性能好、易加工的特点，深受市场欢迎。但线形聚氨酯树脂耐热性方面不如体型聚氨酯树脂，这限制了线形聚氨酯树脂的应用。现阶段线形聚氨酯树脂的生产方法基本上有三种工艺，即：一步法、预聚法和半预聚法。相同配方下，三种工艺方法得到的聚氨酯树脂，一步法的结晶度最低，预聚法的最高，半预聚法介于两者之间。聚氨酯树脂结构特殊，由软、硬段构成，聚二元醇构成了树脂的软段，扩链剂和异氰酸酯构成了树脂的硬段。其中，硬段主要决定了树脂的结晶性。因此，要提高聚氨酯树脂的耐热性，就要选取耐热较强的扩链剂来充当硬段。现阶段，聚氨酯树脂的扩链剂主要是短链的二胺和二醇，二胺由于其极强的分子间作用力，结晶度很高，因此，短链二胺的引入会极大提高聚氨酯分子的耐热性。但是，二胺的引入存在一些问题：一是二胺的反应活性很高，与异氰酸酯反应速度非常快，放热剧烈，造成局部反应过快，容易交联；二是二胺由于极性强，内聚能大，结晶性强，过强的结晶性造成微相分离严重。
针对上述问题，本发明提供了一种热稳定性好的聚氨酯树脂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种PU树脂，按重量份计，所述制备原料至少包括以下组分：聚酯多元醇20-40份、异氰酸酯10-30份、溶剂60-100份、多羟基醇0.01-0.1份、链终止剂0.001-0.01份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-5000。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇的羟值为35-60mgKOH/g。
作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯为含有苯环或脂肪环的多异氰酸酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇和异氰酸酯的重量比为(1-2)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多羟基醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1.3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲-1,3-丙二醇、甘油、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、异戊四醇、葡萄糖醇、甘露糖醇、二丁二醇和聚丁二醇中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多羟基醇为乙二醇和1,4-丁二醇的组合，重量比为(1-4)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述链终止剂为醇类化合物。
本发明的第二个方面提供了所述PU树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将溶剂、聚酯多元醇和异氰酸酯投入反应釜，边搅拌边加热至60-80℃；然后投入多羟基醇，继续搅拌10-20h；
(2)将链终止剂投入反应釜，搅拌均匀，降温出料，即得。
有益效果
本发明提供了一种PU树脂具有优异耐热性能，而且黏度和断裂伸长率小，拉伸强度、硬度、韧性高，能够满足多种生产需求，而且生产成本低，效果好，适合广泛推广。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种PU树脂，所述PU树脂的制备原料，按重量份计，至少包括：聚酯多元醇20-40份、异氰酸酯10-30份、溶剂60-100份、多羟基醇0.01-0.1份、链终止剂0.001-0.01份。
在一种优选的实施方式中，所述PU树脂的制备原料，按重量份计，包括：聚酯多元醇30份、异氰酸酯20份、溶剂80份、多羟基醇0.05份、链终止剂0.005份。
聚酯多元醇
聚酯多元醇(polyester%20polyol)包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇，它们含酯基或碳酸酯基，但实际上通常所指的聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到的聚酯多元醇。聚酯多元醇是聚酯型聚氨酯的主要原料之一，根据是否含苯环，可分为脂肪族多元醇和芳香族多元醇。其中脂肪族多元醇以己二酸系聚酯二醇为主。
本发明中，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-5000。
数均分子量(Number-average%20Molecular%20Weight)，聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成。通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为(Mn)。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯多元醇的羟值为35-60mgKOH/g。
通常工业上用的羟值是指羟值(Hydroxyl%20value)1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。本发明中所述聚酯多元醇的羟值根据国家标准HG/T270995测试得到。
在一种更优选的实施方式中，所述聚酯多元醇的羟值为43-48mgKOH/g。
在一种最优选的实施方式中，所述聚酯多元醇的酸值不高于0.5mgKOH/g。
在化学中，酸价(或称中和值、酸值、酸度)表示中和1克化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。酸价是对化合物(例如脂肪酸)或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准。典型的测量程序是，将一份分量已知的样品溶于有机溶剂，用浓度已知的氢氧化钾溶液滴定，并以酚酞溶液作为颜色指示剂。酸价可作为油脂变质程度的指标。酸价的单位：(KOH)/(mg/g)。
本发明中，所述聚酯多元醇的来源，没有特别的限制，可提及长兴材料工业有限公司，品名ETEROL%205100、ETEROL%205200、ETEROL%205300、ETEROL%205400、ETEROL%205420、ETEROL5600、ETEROL%205650等。
异氰酸酯
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以－NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R－N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N－R－N＝C＝O及多异氰酸酯等。
本发明中，所述异氰酸酯为含有苯环或脂肪环的多异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
在一种最优选的实施方式中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的来源，没有特别的限制，可提及德国拜尔。
本发明中，所述聚酯多元醇和异氰酸酯的重量比为(1-2)：1。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯多元醇和异氰酸酯的重量比为1.5：1。
发明人在实验过程中发现，采用含有苯环或脂肪环的多异氰酸酯能够显著提高聚氨酯树脂的耐热性能。发明人认为可能的原因是，异氰酸酯单体为聚氨酯加入了刚性的苯环或脂肪环，提高了聚氨酯的耐热性；随着刚性苯环/脂肪环的增加，体系中硬段逐渐增高，限制分子链的运动，从而提高聚氨酯的拉伸强度。尤其当选用羟值为35-60mgKOH/g的聚酯多元醇与异氰酸酯的复配，使制得的聚氨酯树脂的耐热性和力学性能达到最佳。发明人认为聚氨酯树脂由软、硬段构成，聚酯多元醇构成了树脂的软段，异氰酸酯构成了树脂的硬段，通过聚酯多元醇和异氰酸酯的优选并控制复配比例，可以使聚氨酯分子链的内聚能大、热分解温度高、热稳定性好，形成部分网状结构，从而提高聚氨酯树脂的耐热性能。
溶剂
溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体(气体、或固体)(溶剂、溶质都可以为固体、液体、气体)，继而成为溶液。在日常生活中最普遍的溶剂是水。而所谓有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物。溶剂通常拥有比较低的沸点和容易挥发。或是可以由蒸馏来去除，从而留下被溶物。因此，溶剂不可以对溶质产生化学反应。它们必须为惰性。溶剂可从混合物萃取可溶化合物，最普遍的例子是以热水冲泡咖啡或茶。溶剂通常是透明，无色的液体，他们大多都有独特的气味。
本发明中，所述溶剂为有机溶剂。
在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂的沸点为100-250℃。
在一种更优选的实施方式中，所述溶剂为二甲基甲酰胺和环己酮的组合，重量比为1：(0.5-2)。
在一种最优选的实施方式中，所述二甲基甲酰胺和环己酮的重量比为1：1。
多羟基醇
本发明中，所述多羟基醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1.3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲-1,3-丙二醇、甘油、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、异戊四醇、葡萄糖醇、甘露糖醇、二丁二醇和聚丁二醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述多羟基醇为乙二醇和1,4-丁二醇的组合，重量比为(1-4)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述乙二醇和1,4-丁二醇的重量比为2：1。
链终止剂
终止剂(英文名称terminator)又名聚合稳定剂(polymerization%20stabilizer)；链终止剂(chain%20terminator)：阻聚剂(retarder)。是高分子化学链式聚合反应过程的用剂，在链式聚合反应中能终止聚合反应继续进行的物质。这些物质能与引发自由基及增长自由基反应，使它们失去活性，从而终止链的增长，停止聚合反应继续进行，其作用是自由基的终止剂。适时终止聚合反应，可获得分子量均匀、分子结构稳定的高品质聚合物产品。在一些聚合单体的生产、贮存、运输中，为防止单体自动聚合反应发生，需要加入终止剂，如苯乙烯、甲基丙烯酸等单体，起作用是作为稳定剂、阻聚剂。
本发明中，所述链终止剂为醇类化合物。
在一种优选的实施方式中，所述链终止剂选自丁二醇、乙二醇和甲醇中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述链终止剂为丁二醇。
本发明的第二个方面提供了所述PU树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将溶剂、聚酯多元醇和异氰酸酯投入反应釜，边搅拌边加热至60-80℃；然后投入多羟基醇，继续搅拌10-20h；
(2)将链终止剂投入反应釜，搅拌均匀，降温出料，即得。
在一种优选的实施方式中，所述PU树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、聚酯多元醇和异氰酸酯投入反应釜，边搅拌边加热至70℃；然后投入多羟基醇，继续搅拌15h；
(2)将链终止剂投入反应釜，搅拌1h，降温出料，即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种PU树脂，所述PU树脂的制备原料，按重量份计，包括：聚酯多元醇30份、异氰酸酯20份、溶剂80份、多羟基醇0.05份、链终止剂0.005份。
所述聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000，羟值为43-48mgKOH/g，酸值不高于0.5mgKOH/g，购买于长兴材料工业有限公司，品名ETEROL%205100；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，选自德国拜尔；所述溶剂为二甲基甲酰胺和环己酮的组合，重量比为1：1；所述多羟基醇为乙二醇和1,4-丁二醇的组合，重量比为2：1；所述链终止剂为丁二醇。
所述PU树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、聚酯多元醇和异氰酸酯投入反应釜，边搅拌边加热至70℃；然后投入多羟基醇，继续搅拌15h；
(2)将链终止剂投入反应釜，搅拌1h，降温出料，即得。
实施例2
实施例2提供了一种PU树脂，所述PU树脂的制备原料，按重量份计，包括：聚酯多元醇20份、异氰酸酯10份、溶剂60份、多羟基醇0.01份、链终止剂0.001份。
所述聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000，羟值为43-48mgKOH/g，酸值不高于0.5mgKOH/g，购买于长兴材料工业有限公司，品名ETEROL%205100；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，选自德国拜尔；所述溶剂为二甲基甲酰胺和环己酮的组合，重量比为1：0.5；所述多羟基醇为乙二醇和1,4-丁二醇的组合，重量比为1：1；所述链终止剂为丁二醇。
所述PU树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、聚酯多元醇和异氰酸酯投入反应釜，边搅拌边加热至70℃；然后投入多羟基醇，继续搅拌15h；
(2)将链终止剂投入反应釜，搅拌1h，降温出料，即得。
实施例3
实施例3提供了一种PU树脂，所述PU树脂的制备原料，按重量份计，包括：聚酯多元醇40份、异氰酸酯30份、溶剂100份、多羟基醇0.1份、链终止剂0.01份。
所述聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000，羟值为43-48mgKOH/g，酸值不高于0.5mgKOH/g，购买于长兴材料工业有限公司，品名ETEROL%205100；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，选自德国拜尔；所述溶剂为二甲基甲酰胺和环己酮的组合，重量比为1：2；所述多羟基醇为乙二醇和1,4-丁二醇的组合，重量比为4：1；所述链终止剂为丁二醇。
所述PU树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、聚酯多元醇和异氰酸酯投入反应釜，边搅拌边加热至70℃；然后投入多羟基醇，继续搅拌15h；
(2)将链终止剂投入反应釜，搅拌1h，降温出料，即得。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，所述聚酯多元醇的羟值为200±15mgKOH/g，购买于青岛瑞诺化工有限公司，型号PF-2011。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，所述聚酯多元醇的羟值为110±5mgKOH/g，购买于青岛瑞诺化工有限公司。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，购买于张家港保税区美成国际贸易有限公司。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，所述异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯，购买于武汉卡米克科技有限公司。
性能测试
拉伸强度：按照GB/T%20528-2009进行测试。
测试结果见表1。
表1.实施例1-7拉伸强度测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
