一种用于淋膜的共聚物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚乙醇酸复合材料，尤其是涉及一种用于淋膜的共聚物材料，属于高分子化合物的技术领域。
背景技术
纸制食品容器包装、容器、卫生用品等为了避免液体浸渗纸材，提高耐用性，通常会在内外表面覆盖一层塑料膜，以达到防水防漏的效果，这种技术被称之为淋膜。淋膜通常使用聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)为原料，但由于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)不能生物降解，由此会产生大量白色垃圾，对环境造成污染。
为了解决污染的问题，目前行业内发展出一种使用可降解塑料覆盖的淋膜纸，PLA(聚乳酸)就是其中一种。PLA可自然分解，且无毒性，满足绿色环保要求，但PLA较脆、韧性和抗拉伸性能差、热稳定性差等缺点使其应用范围大大受限，且目前的PLA淋膜技术对于淋膜的厚度具有一定的要求，不能低于22g/m2，造成PLA淋膜的成本过高。另一种可生物降解的材料PBS(聚丁二酸丁二醇酯)的加工温度低，粘性低，熔体强度差，因此，二者在淋膜领域中的应用范围大大受限。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于淋膜的共聚物材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于淋膜的共聚物材料，包括一种或几种具有C-(Ax-By)n-D结构的聚合物；
A选自
B的分子结构式为G-R1-W，其中，G和W选自-CO-NH-，-CO-R2-CO-OH，-CO-，-(CH2)2NH-CO-，-CH2-CH(OH)-CH2-或-NH中的一种；其中，R1为脂肪族基团、芳香族基团或者脂肪族或芳香族形成的共聚结构，R2为烷基，芳香基或烯烃基；
x取值为1～1500，y取值为1～1500，n取值为1～10000；
C和D为端基，选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳香基、醚基、烯烃基或卤代烃基的一种或几种。
本发明制备得到的共聚物材料的重均分子量为10000-1000000，重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为1～10，优选为1.2-8，更优选为1.5-5。
所述共聚物材料的熔融指数(MFR)为0.1-1000g/10min，优选为0.15-500g/10min，更优选为0.2-100g/10min。
本发明采用结构调节剂对聚乙交酯的骨架进行调节，聚乙交酯是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的高分子材料，通过在聚合物中加入了结构调节剂对其力学性能进行调节，在聚合物的聚乙交酯结构中引入了G-R1-W结构，因而分子量更高，熔指更低，熔体强度更高，机械强度也越高。与现有技术中常规的PLA共混材料相比，无需担心使用时聚合物与共混相的相容性的问题，提高了稳定性。
本发明还提供了一种用于淋膜的共聚物材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙交酯、结构调节剂、添加剂送入挤出机，挤出造粒，得到所述共聚物材料；
其中，结构调节剂选自具有i-R1-j结构的物质中的一种或多种，式中，i和j均选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)，酰氯基，唑啉基，噁唑啉基，酸酐，环氧基或胺基中的一种；
所述添加剂选自抗氧剂，金属钝化剂，封端剂，成核剂，除酸剂，热稳定剂，紫外稳定剂，润滑增塑剂或交联剂中的一种或多种。
所述结构调节剂和添加剂的质量分数均为0.01～5％，优选为0.01％-3％，更优选为0.01％-1％。
所述结构调节剂选自多异氰酸酯类、丙烯酸酯类、有机过氧化物、多元醇类、多元酸类、多元胺类化合物中的一种或几种；
多异氰酸酯类举例为JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、可乳化MDI、四异氰酸酯；丙烯酸酯类举例为二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯等；有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等；多元醇、多元酸、多元胺类化合物举例为六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、丙二胺、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷。
更具体地，
所述抗氧剂选自具有以下型号的产品中的一种或几种：BASF Irganox 168、BASFIrganox 101、BASF Irganox 245、BASF Irganox 1024、BASF Irganox 1076、BASF Irganox1098、BASF Irganox 3114、BASF Irganox MD 1024、BASF Irganox MD 1025、ADEKA AO-60、ADEKA AO-80、STAB PEP-36、STAB 8T，Albemarle AT-10、Albemarle AT-245、AlbemarleAT-330、Albemarle AT-626、Albemarle AT-702、Albemarle AT-733、Albemarle AT-816、Albemarle AT-1135；
所述金属钝化剂选自草酸衍生物、肼类化合物、水杨酸衍生物、苯并三唑类化合物或胍类化合物中的一种或多种；优选为具有以下型号的产品中的一种或几种：BASF Chel-180，Eastman OABH，Naugard XL-1、Naugard MD24，ADEKA STAB CDA-1或ADEKA STAB CDA-16；
所述封端剂选自羟基、羧基、氨基、酯基、异氰酸酯基、硅烷基、酰氯、唑啉基，噁唑啉基，酸酐或环氧基中的一种或几种；
所述成核剂选自滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、琥珀酸钠、戊二酸盐、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸盐、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等羧酸金属盐、二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)或二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等山梨醇苄叉衍生物中的一种或几种；优选为具有以下型号的产品中的一种或几种：Surlyn 9020，Surlyn1601，Surlyn1605，Surlyn1650，Surlyn1652，Surlyn1702，Surlyn1705，Surlyn8920，Surlyn8940，SurlynPC-350，SurlynPC-2000；
所述除酸剂选自硬脂酸钙、乳酸钙、水滑石、氧化锌、氧化镁或氧化铝中的一种或几种；
所述热稳定剂选自铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂或稀土热稳定剂中的一种或几种；
其中，铅盐类热稳定剂举例为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、碱式碳酸铅；金属皂类热稳定剂举例为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等；有机锡类热稳定剂举例为含硫有机锡类、有机锡羧酸盐等；
所述紫外稳定剂选自三嗪类、苯并三嗪类、二苯基丙酮类、水杨酸酯类或乙腈类中的一种或几种；具体产品型号举例为UV944，UV770，UV783，UV622，UV531，UV326，UV327，UV292和UV123等；
所述润滑剂选自饱和烃类、金属皂类、脂肪族酰胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类或脂肪醇类中的一种或几种；饱和烃类润滑剂举例为固体石蜡、液体石蜡、微晶石蜡和低分子量聚乙烯等；金属皂类润滑剂举例为硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁；脂肪族酰胺类举例为EBS、油酸酰胺等；脂肪酸类举例为硬脂酸、羟基硬脂酸；脂肪酸酯类举例为PETS、单硬脂酸甘油酯、多硬脂酸甘油酯等；脂肪醇类举例为硬脂醇、季戊四醇等；
其中，所述聚乙交酯的制备方法为：
(1)将乙交酯和开环催化剂置于预制反应器中混合均匀，在80-160℃条件下进行预聚合反应，反应时间不超过120min；
(2)将步骤(1)得到的物料加入平推流反应器中，在120-280℃条件下进行聚合反应，反应时间为1分钟～72小时；
(3)将步骤(2)得到的物料加入脱挥反应器中，在160-280℃、绝对压力不超过5000Pa的条件下进行聚合物脱挥，反应时间为1分钟-24小时。
所述开环催化剂选自稀土元素、稀土元素氧化物、金属镁类化合物、碱金属螯合物、有机胍类催化剂中的一种或多种，所述开环催化剂的添加量为乙交酯质量的5％-0.01％，优选为5％-0.1％，更优选为3％-1％。
所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出温度为200～300℃，优选230～280℃，更优选240～270℃。
其中，平推流反应器的形式包括但不限于静态混合器、双螺杆机组、卧式圆盘反应器等。
本发明还提供了一种由本发明的共聚物材料制备得到的淋膜制品，包括底纸和由所述共聚物材料制备得到的淋膜层；所述淋膜层的拉伸模量在5800MPa以上，优选为在6000MPa以上，更优选为在6500MPa以上；所述淋膜层的拉伸强度在90MPa以上，优选为在100MPa以上，更优选为在110MPa以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的共聚物材料为一种新型聚乙交酯材料，该材料在可以快速全降解，绿色无害，符合绿色环保的要求；
(2)机械强度、韧性等力学性能优异，具有较强的拉伸强度和拉伸模量，质量可靠；
(3)稳定性好，本发明的聚合物材料具有较好的热熔融稳定性和水解稳定性；
(4)本发明的聚合物材料制备过程简单、容易实施、生产成本低，仅为降低了淋膜纸的制备成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明为一种用于淋膜的共聚物材料，包括一种或几种具有C-(Ax-By)n-D结构的聚合物；
(1)A选自
(2)B的分子结构式为G-R1-W，其中，G和W选自-CO-NH-，-CO-R2-CO-OH，-CO-，-(CH2)2NH-CO-，-CH2-CH(OH)-CH2-或-NH中的一种；其中，R1为脂肪族基团、芳香族基团或者脂肪族或芳香族形成的共聚结构，R2为烷基，芳香基或烯烃基；
(3)x取值为1～1500，y取值为1～1500，n取值为1～10000；
(4)C和D为端基，选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳香基、醚基、烯烃基或卤代烃基的一种或几种。
本发明制备得到的共聚物材料的重均分子量为10000-1000000，重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为1～10，优选为1.2-8，更优选为1.5-5。
共聚物材料的熔融指数(MFR)为0.1-1000g/10min，优选为0.15-500g/10min，更优选为0.2-100g/10min。
该用于淋膜的共聚物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚乙交酯的制备
(1-1)将乙交酯和开环催化剂置于预制反应器中混合均匀，在80-160℃条件下进行预聚合反应，反应时间不超过120min；开环催化剂可以选自稀土元素、稀土元素氧化物、金属镁类化合物、碱金属螯合物、有机胍类催化剂中的一种或多种，开环催化剂的添加量为乙交酯质量的5％-0.01％，优选为5％-0.1％，更优选为3％-1％；
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料加入平推流反应器中，在120-280℃条件下进行聚合反应，反应时间为1分钟～72小时；其中，平推流反应器的形式包括但不限于静态混合器、双螺杆机组、卧式圆盘反应器等。
(1-3)将步骤(1-2)得到的物料加入脱挥反应器中，在160-280℃、绝对压力不超过5000Pa的条件下进行聚合物脱挥，反应时间为1分钟-24小时。
(2)挤出造粒
将上述制备方法制备得到的聚乙交酯、结构调节剂、添加剂送入挤出机，挤出造粒，得到共聚物材料。
其中，
挤出机为双螺杆挤出机，挤出温度为200～300℃，优选230～280℃，更优选240～270℃。
结构调节剂和添加剂的质量分数均为0.01～5％，优选为0.01％-3％，更优选为0.01％-1％。
结构调节剂选自具有i-R1-j结构的物质中的一种或多种，式中，i和j均选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)，酰氯基，唑啉基，噁唑啉基，酸酐，环氧基或胺基中的一种；可以选自JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、可乳化MDI、四异氰酸酯等多异氰酸酯，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类，过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物，六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、丙二胺、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇、多元酸、多元胺类化合物中的一种或多种。
添加剂选自抗氧剂，金属钝化剂，封端剂，成核剂，除酸剂，热稳定剂，紫外稳定剂，润滑增塑剂或交联剂中的一种或多种；
更具体地，
抗氧剂
可以选自商品型号为BASF Irganox 168、BASF Irganox 101、BASF Irganox 245、BASF Irganox 1024、BASF Irganox 1076、BASF Irganox 1098、BASF Irganox 3114、BASFIrganox MD 1024、BASF Irganox MD 1025，ADEKA AO-60、ADEKA AO-80，STAB PEP-36、STAB8T，Albemarle AT-10、Albemarle AT-245、Albemarle AT-330、Albemarle AT-626、Albemarle AT-702、Albemarle AT-733、Albemarle AT-816、Albemarle AT-1135等抗氧剂中的一种或多种。
金属钝化剂
可以选自BASF Chel-180，Eastman OABH，Naugard XL-1、Naugard MD24，ADEKASTAB CDA-1、ADEKA STAB CDA-16等草酸衍生物、肼类化合物、水杨酸衍生物、苯并三唑类化合物和胍类化合物等中的一种或多种。
封端剂
可以选自自单官能羟基、羧基、氨基、酯基、异氰酸酯基、硅烷基、酰氯、唑啉基，噁唑啉基，酸酐，环氧基等中的一种或多种。
成核剂
可以选自滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母,琥珀酸钠、戊二酸盐、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸盐、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等羧酸金属盐,二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等山梨醇苄叉衍生物，Surlyn 9020，Surlyn1601，Surlyn1605，Surlyn1650，Surlyn1652，Surlyn1702，Surlyn1705，Surlyn8920，Surlyn8940，SurlynPC-350，SurlynPC-2000等中的一种或多种。
除酸剂
可以选自硬脂酸钙、乳酸钙等金属硬脂酸盐或乳酸盐，及水滑石、氧化锌氧化镁、氧化铝等中的一种或多种。
热稳定剂
可以选自铅盐类热稳定剂(三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、碱式碳酸铅等)；金属皂类热稳定剂(硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等)；有机锡类热稳定剂(含硫有机锡类、有机锡羧酸盐等)；稀土热稳定剂等中的一种或多种。
紫外稳定剂
可以选自UV944，UV770，UV783，UV622，UV531，UV326，UV327，UV292和UV123等三嗪、苯并三嗪、二苯基丙酮、水杨酸酯、乙腈类中的一种或多种。
润滑剂
可以选自饱和烃类(固体石蜡、液体石蜡、微晶石蜡和低分子量聚乙烯等)、金属皂类(硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、脂肪族酰胺(EBS、油酸酰胺等)、脂肪酸类(硬脂酸、羟基硬脂酸)、脂肪酸酯类(PETS、单硬脂酸甘油酯、多硬脂酸甘油酯等)及脂肪醇类(硬脂醇、季戊四醇等)中的一种或多种。
(3)注塑成样条，并测试
将挤出机造粒得到的粒子在120℃下烘干4小时、放入注塑机、在注塑温度250℃、模具温度100℃的条件下、注塑成样条进行性能测试。
测试内容包括拉伸模量及强度测试、熔融指数测试、降解性能测试。
拉伸模量及强度测试
按GB/T1040 1-2006的测试标准进行测试，拉伸速度为50mm/min。
熔融指数测试
熔融指数按GB/T3682标准进行测试，测试温度230℃，重量2.16kg。
降解性能测试
取聚合物5g，于250ml去离子水中，65℃震荡降解(60r/min)；7天后取样，于30℃真空干燥至恒重，测其残留质量。
采用本发明的共聚物材料制备得到的淋膜制品，包括底纸和由共聚物材料制备得到的淋膜层；淋膜层的拉伸模量在5800MPa以上，优选为在6000MPa以上，更优选为在6500MPa以上；淋膜层的拉伸强度在90MPa以上，优选为在100MPa以上，更优选为在110MPa以上。
以下为本发明的具体实施情况。
对比例1
将聚乳酸(PLA)和质量分数为0.03％的抗氧化剂STAB PEP-36和质量分数为0.06％的金属钝化剂Chel-180送入挤出机，挤出造粒，得到对比例1的淋膜材料，并进行性能测试，结果列于表1中。
对比例2
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和质量分数为0.03％的抗氧化剂STAB PEP-36和0.06％的金属钝化剂Chel-180送入挤出机，挤出造粒，得到对比例1的淋膜材料，并进行性能测试，结果列于表1中。
实施例1
本实施例为聚乙交酯的制备，制备方法的步骤为：
(1)将乙交酯以及添加量为加入的乙交酯质量的0.01份的开环聚合催化剂，二水和二氯化锡，在预制釜式反应器中120℃混合均匀，进行预聚合反应，反应时间为60min；
(2)将预制釜式反应釜的物料进入聚合反应器中，于0.1MPa的绝压条件下200℃反应300min，其中聚合反应器为平推流反应器，具体为的静态混合器；
(3)将聚合反应器中的物料进入脱挥反应器中，于220℃，混合速度为200RPM，绝对压力为50Pa，反应时间为30min，得到聚乙交酯。
实施例2
本实施例为采用实施例1制备得到的聚乙交酯进一步制备用于淋膜制品的聚乙醇酸复合材料，即本发明中的共聚物材料。
具体制备步骤为：
将实施例1中得到的聚乙交酯聚合物和质量分数为0.03％的抗氧化剂STAB PEP-36，质量分数为0.06％的金属钝化剂Chel-180和0.5％的结构调节剂ECN1299(甲酚甲醛环氧树脂)放入双螺杆挤出机造粒，挤出温度250℃；将粒子在120℃下烘干4小时、放入注塑机、注塑温度250℃、模具温度100℃、注塑成样条进行测试，结果列于表1中。
实施例3
本实施例为采用实施例1制备得到的聚乙交酯进一步制备用于淋膜制品的聚乙醇酸复合材料，即本发明中的共聚物材料。
本实施例的具体步骤与实施例2中具体步骤的不同之处为结构调节剂的质量分数为1％，结构调节剂具体为EPOCROS RPS1005(恶唑啉化合物)，本实施例得到的聚合物的测试结果列于表1中。
表1实施例2～3和对比例1～2的性能测试数据
挤出造粒后的MFR反应了聚合物的熔融热稳定性，造粒后MFR越高，说明熔融热稳定性越差，从表1中可以看出，对比PLA和PBS，实施例2和3的MFR值较低，说明熔融热稳定性更高；从相关拉伸测试数据中可以看出，本发明在拉伸强度、拉伸模量上远高于PLA和PBS，说明机械强度、韧性等力学性能优异；从降解实验中可以看出，降解数据也说明本发明的水解稳定性较好，本发明的淋膜具有可降解性，符合绿色环保的要求。
实施例4
本实施例为聚乙交酯的制备，制备方法的步骤为：
(1)将乙交酯以及添加量为加入的乙交酯质量的5％的开环聚合催化剂，二水和二氯化锡，在预制釜式反应器中80℃混合均匀，进行预聚合反应，反应时间为120min；
(2)将预制釜式反应釜的物料进入聚合反应器中，于0.1MPa的绝压条件下120℃反应72小时，其中聚合反应器为平推流反应器，具体为的卧式圆盘反应器；
(3)将聚合反应器中的物料进入脱挥反应器中，于160℃，混合速度为200RPM，绝对压力为5000Pa，反应时间为24小时，得到聚乙交酯。
实施例5
本实施例为聚乙交酯的制备，制备方法的步骤为：
(1)将乙交酯以及添加量为加入的乙交酯质量的1％的开环聚合催化剂，二水和二氯化锡，在预制釜式反应器中160℃混合均匀，进行预聚合反应，反应时间为60min；
(2)将预制釜式反应釜的物料进入聚合反应器中，于0.1MPa的绝压条件下280℃反应1分钟，其中聚合反应器为平推流反应器，具体为的双螺杆机组；
(3)将聚合反应器中的物料进入脱挥反应器中，于280℃，混合速度为200RPM，绝对压力为5000Pa，反应时间为1min，得到聚乙交酯。
实施例6
本实施例为采用实施例1制备得到的聚乙交酯进一步制备用于淋膜制品的聚乙醇酸复合材料，即本发明中的共聚物材料。
具体制备步骤为：
将实施例1中得到的聚乙交酯聚合物和质量分数为0.03％的抗氧化剂STAB PEP-36，质量分数为0.06％的金属钝化剂Chel-180，质量分数为0.1％的封端剂，质量分数为0.11％的成核剂，质量分数为0.1％的除酸剂，质量分数为0.1％的热稳定剂和5％的有机过氧化物类结构调节剂放入双螺杆挤出机造粒，挤出温度300℃，得到共聚物材料。
实施例7
本实施例为采用实施例1制备得到的聚乙交酯进一步制备用于淋膜制品的聚乙醇酸复合材料，即本发明中的共聚物材料。
具体制备步骤为：
将实施例1中得到的聚乙交酯聚合物和质量分数为0.005％的抗氧化剂STAB PEP-36，质量分数为0.05％的金属钝化剂Chel-180和0.01％的多元酸类结构调节剂放入双螺杆挤出机造粒，挤出温度200℃，得到共聚物材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
