一种硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在混合动力电动汽车和纯电动汽车中的逐渐应用，人们越来越关注其续航里程，对高能量密度的锂离子电池需求刚增。目前商业化的石墨类负极材料理论比容量只有372mAh/g，改性空间已到瓶颈，无法达到市场要求。新的硅(Si)基负极材料理论比容量4200mAh/g，其比容量高、脱嵌锂平台适宜，是一种理想的锂离子电池高容量负极材料。但是在充放电过程中，Si的体积变化达到300％以上，剧烈的体积变化所产生的内应力容易导致电极粉化、剥落，影响循环稳定性。
为了解决这一问题，新型的高效粘结剂逐渐成为人们的研究热点。聚丙烯酸(PAA)分子结构上含有数目较多的羧基(-COOH)，可以和硅颗粒表面的氧化层羟基(-OH)形成共价键，其作为硅基粘结剂已有很多热门的研究。但线型的PAA分子链刚性较强，制浆涂布后极片加工性能较差。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂及其制备方法，以提高极片剥离强度，提高电池循环寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂的制备方法，按质量份数计，将5～13份的丙烯酸、20～50份的水以及1～5份的含有三羟基结构的多元醇加入到反应容器中，搅拌30～120min后，升温至65～80℃，然后加入0.01～0.1份的引发剂，在65～80℃下保温反应30～180min后加入30～60份的水，然后在20～50℃下搅拌180～360min，得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。
本发明进一步的改进在于，含有三羟基结构多元醇的结构式为：
其中，R1为烷基；R2、R3、R4为烷基、烷氧基或环烷烃基。
本发明进一步的改进在于，R1为C1～C4的直链或者支链的烷基，R2、R3、R4为C1～C5的直链或者支链的烷基、C1～C5的直链或者支链的烷氧基或C1～C5的环烷烃基。
本发明进一步的改进在于，含有三羟基结构的多元醇的Mw＝1000～3000。
本发明进一步的改进在于，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种。
一种根据上述方法制备的硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂，硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂的剥离强度为15.5-25.1N/m。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明引入含有三羟基结构的多元醇，其结构上的羟基和聚丙烯酸链上的羧基通过氢键作用，产生网状交联，不仅提高了聚丙烯酸粘结剂的加工性能，而且使得本发明制备的粘结剂在硅负极使用时，提高极片剥离强度，网络体系将活性物质牢牢裹住，缓解锂离子电池充放电过程中的膨胀效应，提高寿命，延长循环性能。本发明中第一次加入20～50份的水，是为了控制丙烯酸单体反应的浓度，使聚丙烯酸分子量在一定范围内。第二次加30～60份水是为了稀释聚丙烯酸粘结剂，使其方便负极匀浆涂布。本发明通过引入含有三羟基结构的多元醇，含有三羟基结构的多元醇和聚丙烯酸链间通过氢键形成三维网状结构，提高了线型聚丙烯酸结构剥离强度，以及对活性物质的包覆能力，而且醚键结构还能增加聚丙烯酸链的柔韧性，提高该粘结剂的加工性能。聚丙烯反应生成的聚丙烯酸分子链上含有数目较多的羧基(-COOH)，引入多羟基(-OH)的多元醇，-COOH和-OH二者通过强烈的氢键作用，形成网络状体系，使活性物质被牢牢束缚，降低极片在充放电过程中的膨胀率，提高电池循环性能。
附图说明
对本发明中涉及到的所有附图及图中的附图标记进行描述如下。
图1为本发明制备的三维粘结剂结构示意图。
图2为电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明包括以下步骤：
步骤1，按质量份数计，称取5～13份的丙烯酸、20～50份的去离子水、1～5份的含有三羟基结构的多元醇于三口烧瓶中，搅拌30min～120min，得到均匀的混合液。
含有三羟基结构的多元醇的结构式如下所示：
其中，R1为少于或等于4个碳原子的直链或者支链的烷基；即R1为C1～C4的直链或者支链的烷基。
R2、R3、R4分别取自苯基、少于或等于5个碳原子的烷基、少于或等于5个碳原子的烷氧基，即R2、R3、R4为C1～C5的直链或者支链的烷基或R2、R3、R4为C1～C5的直链或者支链的烷氧基，或R2、R3、R4为C1～C5的环烷烃基；其中R2、R3与R4可以相同或者不同。
含有三羟基结构的多元醇上的羟基和反应生成的聚丙烯酸链上的羧基通过氢键作用：
步骤2，将步骤1中的均匀的混合液升温至65～80℃；
步骤3，称取0.01～0.1份引发剂加入到步骤2中的混合液中，在65～80℃下保温反应30min～180min；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种；
步骤4，称取30份～60份的去离子水加入到步骤3中的反应物中，在20～50℃下搅拌180min～360min得到均匀稳定的混合液，即为硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。本发明制备的硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂的三维结构如图1所示。
本发明中制备的聚丙烯酸分子链上含有数目较多的羧基(-COOH)，引入多羟基(-OH)的三羟基多元醇(Mw＝1000～3000，如上式所示)，-COOH和-OH二者通过强烈的氢键作用，形成网络状体系，使活性物质被牢牢束缚，降低极片在充放电过程中的膨胀率，提高电池循环性能。同时三羟基结构的多元醇分子链上含有数目较多的醚键，提高聚丙烯酸粘结剂的加工性能。
下面为具体实施例。
实施例1
按质量份数计，称取5份的丙烯酸、44份的去离子水、1份的含有三羟基结构的多元醇，于三口烧瓶中，搅拌30min至均匀的混合液，升温至65℃，加入0.01份的过硫酸钾，保温反应120min，再加入50份的去离子水，50℃下搅拌180min，得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。其中，含有三羟基结构的多元醇的结构如下：
实施例2
按质量份数计，称取9份的丙烯酸、40份的去离子水、2份的含有三羟基结构的多元醇，于三口烧瓶中，搅拌30min至均匀的混合液，升温至70℃，加入0.1份的过硫酸钠，保温反应120min，再加入60份的去离子水，20℃下搅拌300min，得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。其中，含有三羟基结构的多元醇的结构如下：
实施例3
按质量份数计，称取6份的丙烯酸、30份的去离子水、4份的含有三羟基结构的多元醇，于三口烧瓶中，搅拌60min至均匀的混合液，升温至75℃，加入0.05份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸，保温反应60min，再加入55份的去离子水，30℃下搅拌360min，得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。其中，含有三羟基结构的多元醇的结构如下：
实施例4
按质量份数计，称取7份的丙烯酸、50份的去离子水、3份的含有三羟基结构的多元醇，于三口烧瓶中，搅拌90min至均匀的混合液，升温至80℃，加入0.08份的过硫酸钾，保温反应180min，再加入60份的去离子水，50℃下搅拌180min，得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。其中，含有三羟基结构的多元醇的结构如下：
实施例5
按质量份数计，称取13份的丙烯酸、50份的去离子水、2份的含有三羟基结构的多元醇，于三口烧瓶中，搅拌50min至均匀的混合液，升温至75℃，加入0.06份的过硫酸铵，保温反应180min，再加入60份的去离子水，20℃下搅拌300min，得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。其中，含有三羟基结构的多元醇的结构如下：
实施例6
按质量份数计，称取12份的丙烯酸、40份的去离子水、1份的含有三羟基结构的多元醇，于三口烧瓶中，搅拌120min至均匀的混合液，升温至80℃，加入0.01份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸，保温反应120min，然后加入50份的去离子水，50℃下搅拌180min，得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。其中，含有三羟基结构的多元醇的结构如下：
实施例7
按质量份数计，称取9份的丙烯酸、40份的去离子水、1份的三羟基结构的多元醇，于三口烧瓶中，搅拌40min至均匀的混合液；升温至85℃，加入0.01份的过硫酸铵保温反应30min；然后加入50份的去离子水，25℃下搅拌300min，即得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。其中，含有三羟基结构的多元醇的结构如下：
实施例8
按质量份数计，称取10份的丙烯酸、20份的去离子水、5份的含有三羟基结构的多元醇，于三口烧瓶中，搅拌400min至均匀的混合液，升温至67℃，加入0.03份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸，保温反应150min，然后加入30份的去离子水，40℃下搅拌250min，得到硅基负极三维网状聚丙烯酸粘结剂。其中，含有三羟基结构的多元醇的结构如下：
将上述实施例1制备的水性粘结剂在制备负极极片中的应用。由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和所述方法制备的水性粘结剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和水性粘结剂的质量比为80：10：10。一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、隔离膜、电解液以及上述要求所述的负极极片。并将上述极片制成电池，测试极片的剥离强度和电池的循环性能。参见图2，从图2可以看出，相对于对比例CMC粘结剂，采用三维网络粘结剂制备的电池寿命有提高很多。在相同容量保持率的情况下，采用本发明的三维网络粘结剂循环圈数更多。
表1所得三维网状聚丙烯酸粘结剂和常用粘结剂的剥离强度值
