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用于输送烃流体的热塑性硫化橡胶导管

2021-04-25 12:55:38

用于输送烃流体的热塑性硫化橡胶导管

  相关申请的交叉引用

  本申请要求2017年12月18日提交的USSN 62/607,191和2018年3月19日提交的EP18162489.1的优先权和权益,此两者通过引用全本并入。

  领域

  本公开内容涉及导管,其用于输送烃流体,和具体地但不是排他地来自油气生产设施的烃流体。

  背景

  在油气资源的回收中使用的柔性和金属导管(例如立管、管道、流动管线、管、软管等)通常是若干聚合物和金属组分的复合材料。例如,用于油气生产中的通常的柔性导管/管道包含内部不可渗透压力护套,烃通过该护套流动。压力护套由聚合物管组成,其被一层或多层螺旋缠绕的铠装线(通常由金属制成)包围,并然后被聚合物的外部保护性层包围。例如,这种类型的导管被制造成长度高达10km并通常具有大于100mm的外径。

  在油气生产中使用的导管的聚合物组分取决于它们的特定应用必须表现出对流体暴露、化学反应性(例如抵抗化学侵蚀或溶剂反应的保护强度)、传热、磨损和老化的抵抗力以及满足这些应用的化学挑战性环境的压力、温度和机械应力的物理需要。目前热塑性材料例如聚烯烃、聚酰胺、工程热塑性塑料(例如PVDF)和复合泡沫(其为常使用的)会具有在这些方面的限制。因此,有兴趣开发新的聚合物材料来应用在用于输送烃流体的柔性和金属(例如钢)管道导管中。

  例如,美国专利申请公开号2006/0014903公开了柔性导管,其包含:内壳体,所述内壳体具有穿过其形成的通道;至少部分地围绕所述内壳体设置的至少一个拉伸层;和至少部分地围绕所述至少一个拉伸层设置的热塑性硫化橡胶组合物,所述热塑性硫化橡胶组合物包含:分散的、至少部分硫化的橡胶组分;热塑性组分;和成核剂,其中热塑性硫化橡胶组合物的肖氏A硬度为至少60和肖氏D硬度小于50;并且其中热塑性硫化橡胶组合物的壁厚度为至少5mm。

  除了对用于输送烃流体的所有导管(柔性和金属)提出的要求之外,对海底温度可非常低的深水和超深水生产环境的依赖不断提高导致另外的问题,即生产流体的冷却可导致管道阻塞。例如,当输送原油时,由于蜡形成可发生导管内孔的阻塞。作为克服这样的问题的方法,在过去已经提出应在管道的流体保持层周围提供热绝缘层,从而将管道内孔与外部低温隔绝并由此帮助防止阻塞。然而,迄今为止提供的隔绝效果是有限的。

  例如,用于提供热绝缘层的一种已知技术是在导管体(例如管道体)的制造过程中在底层周围螺旋缠绕由热绝缘材料制造的带。具体地,已经使用由填充有中空玻璃球的聚丙烯基体形成的带,因为这种带已经被报告提供低的热导率(k)值和耐受合理的高流体静压的能力。参阅“Syntactic Foam Thermal Insulation for Ultra-Deepwater Oil andGas Pipelines”,L.Watkins和E.Hershey,Offshore Technology Conference(2001)。然而,所述带中的中空玻璃球容易破碎并且内外压力作用挤压带层从而降低了它的厚度和因此它的热绝缘性质。因此,仍然关注提供用于输送烃流体(特别是在极端温度(例如海底低温)下)的导管的改进的热绝缘层。

  概述

  本公开内容涉及导管(特别是柔性导管),其用于输送烃流体,和具体地但不是排他地来自油气生产设施的烃流体。令人惊讶地发现了某些特定的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物用作热绝缘层表现出优异的性质,包括在这样的层另外充当用于输送烃流体的导管的外部保护性层或外护套的情况下。

  在一种实施方案中,本文公开了柔性导管,包含(a)内壳体;(b)至少部分地围绕所述内壳体设置的至少一个增强层;(c)至少部分地围绕所述至少一个增强层设置的外保护性护套;和(d)在所述至少一个增强层和所述外保护性护套之间设置的热绝缘层,其中所述热绝缘层包含热塑性硫化橡胶组合物,所述热塑性硫化橡胶组合物包含:(i)包含衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体的重复单元的至少部分固化的橡胶的分散相和(ii)包括至少一种热塑性聚合物的连续相。导管/管道结构可以具有宽范围的柔性(例如从较柔性的至较刚性的),这取决于感兴趣的应用。通过改变TPV组合物中橡胶和热塑性聚合物的相对量和/或增塑剂的类型和量,可调整导管的柔性程度。

  在一种实施方案中,本文公开了(柔性)导管,包含(a)内壳体;(b)至少部分地围绕所述内壳体设置的至少一个增强层;和(c)至少部分地围绕所述至少一个增强层设置的外保护性护套;其中所述外保护性护套包含热塑性硫化橡胶组合物,所述热塑性硫化橡胶组合物包含:(i)已经用固化剂至少部分固化的橡胶组分的分散相和(ii)热塑性组分的连续相。

  附图简要描述

  图1是根据本公开内容的一种或多种实施方案的导管的横截面视图。

  图2是根据本公开内容的一种或多种实施方案的导管视图。

  图3是显示根据本公开内容的一种或多种实施方案的TPV组合物的丙烯含量和热导率之间关系的图。

  图4是显示根据本公开内容的一种或多种实施方案的TPV组合物的丙烯含量和蠕变时间之间关系的图。

  实施方案详述

  本公开内容涉及导管,其用于输送烃流体(和相关流体),和具体地但不是排他地来自油气生产设施的烃流体。可以使用这样的导管例如用于在油气藏和用于油、气和水组分分离的海上平台之间输送流体。已经发现了某些特定的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物用作热绝缘层表现出优异的性质,包括在这样的层另外充当用于输送烃流体的导管的外部保护性层或外护套的情况下。

  在本公开内容中,可以互换使用术语“导管”、“管道”、“软管”、“管”等。另外,在本发明的实施中可以互换使用术语“壳体”、“护套”和“层”。本文描述的导管至少包含管状内壳体(其在使用时与被输送的烃流体接触),至少部分地围绕所述内壳体设置的至少一个增强层和至少部分地围绕所述至少一个增强层设置的外保护性护套。这样的导管的各个层被要求具有不同的和确切的性质,并且取决于这些性质,目前由若干聚合物组分和金属组分形成。

  管状内壳体提供用于烃流体(例如油和/或气,和与其混合的其它流体例如水、产液等)流动的通道,并因此必须表现出特定品质,包括例如气密性和耐化学性。在一些情况下,内管壳体提供柔性导管的柔性性质并且可以在大于导管内压力的外部压力作用下在给定的方向上折叠。增强层提供导管完整性和结构,以在没有引起对导管的不可逆损坏的情况下承受施加至管道的压力。即,增强层向导管赋予强度,并且可以由例如一个或多个金属、增强聚合物(例如碳纳米管增强的聚偏二氟乙烯(PVDF))等和它们的组合的片层(lamina)或层组成。管状内壳体和增强层的实例描述于美国专利号6,679,298、6,123,114、3,687,169和9,090,019,上述文献通过引用完全并入本文。外保护性护套(或简称“外护套”)提供抵抗外部环境的保护,例如抵抗施加至导管的磨损和疲劳。外保护性护套可以由聚合物材料组成,所述聚合物材料因此除了其它品质之外赋予导管耐磨性和耐疲劳性。

  其它层可以另外形成导管的部分,如下文更详细描述的,并且每个层可以由聚合物组分组成或具有与其相邻的聚合物组分。因此,这些聚合物组分必须表现出对流体暴露、化学反应性、传热、磨损和老化的抵抗力以及满足化学挑战性环境的压力、温度和机械应力的物理需要。赋予热绝缘的聚合物组分对于包括在这样的导管中特别重要。不能适当地使导管(特别是在极端温度下使用的那些)热绝缘可能允许形成水合物堵塞物(即结晶固体),这会限制导管内的流动,损坏设备,并且潜在地危害油气操作的生产和/或人员的安全。确实,据估计防止水合物堵塞物形成和它们的去除代表了大约70%的深水油气流动安全保障挑战。

  目前热塑性材料例如聚烯烃、聚酰胺、工程热塑性塑料(例如PVDF)和复合聚丙烯(PP)泡沫通常用作本文描述的用于烃流体输送的导管中的热绝缘层。这样的材料可具有各种限制。例如,复合PP泡沫是常使用的导管用热绝缘材料,具有初始热导率为0.16瓦特/米·开尔文(W/mK)。然而,当导管和转而包括在导管中的复合PP材料暴露于各种操作条件例如压力和极端温度时,热导率品质减小。为了补偿,必须过度工程化复合PP材料以持续导管寿命的持续时间(例如20或30年),由此导致较大、较厚和较重的导管。

  现在已经发现了某些热塑性硫化橡胶(TPV)组合物提供对用于某些导管部件的目前材料的吸引人的替代。TPV组合物表现出低热导率和在导管的整个寿命过程中的耐久性,由此允许使用较薄(例如减小的外径)和较轻的导管和实现相关成本的减小。

  本文包括和提出了包含本文公开内容的实施方案的一种或多种说明性实施方案。为了清楚起见,在本申请中没有必要描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包含本公开内容的实施方案的物理实施方案的开发中,为了实现开发者的目标,必须做出许多实现特定的决定,例如遵守与系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其它约束,其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的,但是这样的努力对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来说是常规任务。

  除非另外指出,否则在本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如物理性质、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。因此,除非指出相反情况,否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值,其可以取决于由本公开内容的实施方案寻求获得的期望性质而改变。至少,且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试,每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。在本文使用术语“小于约”或“大于约”的情况下,所修饰的量包括所述量,由此包括“等于”的值。即如本文所用,“小于约3.5%”包括值3.5%。

  虽然本文在“包含”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法,但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤构成”或“由各种组分和步骤构成”。

  以下限定了本文所用的各种术语。如果以下未限定权利要求中使用的术语,应赋予所述术语相关领域技术人员已经赋予所述术语的最宽泛的定义,如在一个或多个印刷出版物或公布专利中所反映的。

  热塑性硫化橡胶组合物

  如本文所用的,术语“热塑性硫化橡胶”(本文还简称作“TPV”)和它的语法变体被宽泛定义为包括(i)已经至少部分固化的橡胶分散相和(ii)包括至少一种热塑性组分(例如聚烯烃热塑性树脂)的连续相的任何材料。TPV材料还可以包括其它成分、其它添加剂或它们的组合。

  术语“硫化橡胶”及其语法变体是指包括一些已经硫化的组分(例如橡胶)的组合物。术语“硫化的”及其语法变体在本文被定义为其中全部或部分的组合物(例如可交联的橡胶)已经经受了一定程度或量的硫化的组合物。因此,所述术语包括部分硫化和完全硫化两者。优选的硫化类型为以下讨论的“动态硫化”,其也产生“硫化橡胶”。此外,在至少一种具体的实施方案中,术语硫化的是指多于非实质的硫化(例如固化(或交联)),其导致相关性质可测量的改变(例如根据任何ASTM-1238程序,组合物熔体流动指数(MFI)改变10%或更多)。在至少一个或多个上下文中,术语硫化包括在动态硫化中可使用的任何形式的固化(或交联),热或化学的两者。

  术语“动态硫化”及其语法变体是指在剪切条件下在足以塑化混合物的温度下,与热塑性组分(例如热塑性树脂组分)共混的可固化橡胶的硫化或固化。在至少一种实施方案中,橡胶组分同时交联和作为微米级颗粒分散在热塑性组分内。取决于固化的程度,橡胶与热塑性组分的比、橡胶组分和热塑性组分的相容性、捏合机类型和混合的强度(剪切速率)、其它形态(例如塑料基体中的共连续橡胶相)是可能的。

  关于橡胶组分,如本文所用的术语“部分硫化的”及其语法变体(例如“至少部分硫化的”)是在硫化(优选动态硫化(例如热塑性硫化橡胶的橡胶相的交联))之后,其中大于5重量百分比(重量%)的橡胶组分(例如可交联的橡胶组分)在沸腾的二甲苯中可提取的橡胶组分。例如,至少5重量%且小于20重量%、或小于30重量%或小于50重量%的橡胶组分可以是在沸腾的二甲苯中从热塑性硫化橡胶的试样中可提取的,包括它们之间的任何值和子集。可通过在美国专利号4,311,628中提出的技术测定可提取的橡胶的百分数,所述专利通过引用以其全文并入本文。

  橡胶组分

  用于本公开内容的导管中的本文所述TPV的橡胶组分可以是被本领域技术人员认为是“橡胶”的任何材料,优选可交联橡胶组分(例如硫化之前)或交联的橡胶组分(例如硫化之后)。即,可以用于形成在本文所述导管中使用的TPV组合物的橡胶组分(相)的橡胶可以包括能够固化或交联的任何聚合物。提到橡胶组分可以包括多于一种橡胶的混合物。橡胶的非限制性实例可以包括烯属弹性体共聚物、丁基橡胶和它们的混合物。在一种或多种实施方案中,烯属弹性体共聚物可以包括但不限于乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶或含有衍生自非共轭二烯单体的单元的基于丙烯的橡胶共聚物。在一些实施方案中,橡胶组分可以是乙烯-丙烯共聚物(EPM),包括饱和化合物,其可使用自由基生成剂例如有机过氧化物(如美国专利号5,177,147中描述的,其全文通过引用并入本文)或其它固化体系来硫化。因此,橡胶组分可以包括但不限于乙烯-丙烯二烯单体橡胶(EPDM)或EPDM型橡胶,例如EPDM型橡胶可为衍生自至少两种具有2-10个碳原子、优选2-4个碳原子的不同单烯烃单体和至少一种具有5-20个碳原子的多不饱和烯烃的聚合的三元共聚物,包括它们之间的任何值和子集。

  如本文所用并且除非另有说明,术语“共聚物”及其语法变体是指衍生自两种或更多种单体的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。

  术语“乙烯-丙烯橡胶”及其语法变体是指由乙烯、丙烯和至少一种二烯单体聚合的橡胶状共聚物。二烯单体可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯和它们的任何组合。如将在以下更详细讨论的,在某些实施方案中,值得注意在制备在本文所述导管的外保护性护套或热绝缘层中使用的TPV组合物时,橡胶组分可以包含乙烯-α-烯烃-乙烯基降冰片烯橡胶。

  乙烯-丙烯橡胶可以包括约40-约85重量%(wt.%),或约50-约70重量%,或约60-约66重量%的衍生自乙烯的单元,基于橡胶中乙烯和丙烯的总重量,包括它们之间的任何值和子集。另外,乙烯-丙烯橡胶可以含有约0.1-约15重量%,或约0.5-约12重量%,或约1-约10重量%,或约2-约8重量的衍生自二烯单体的单元,包括它们之间的任何值和子集。以摩尔百分比表示,乙烯-丙烯橡胶可以包括约0.1-约5摩尔百分比,或约0.5-约4摩尔百分比,或约1-约2.5摩尔百分比衍生自二烯单体的单元,包括它们之间的任何值和子集。在其中二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯的一种或多种实施方案中,乙烯-丙烯橡胶可以包括至少1重量%,或至少3重量%,或至少4重量%,或至少5重量%,或约1-约15重量%,或约5重量%-约12重量%,或约7重量%-约11重量%的衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的单元,包括它们之间的任何值和子集。在其中二烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯的一种或多种实施方案中,乙烯-丙烯橡胶可以包括至少1重量%,或至少3重量%,或至少4重量%,或至少5重量%,或约1-约15重量%,或约5重量%-约12重量%,或约7重量%-约11重量%的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元,包括它们之间的任何值和子集。

  乙烯-丙烯橡胶可以具有在100,000g/摩尔至1,200,000g/摩尔范围中的重均分子量(Mw),包括它们之间的任何值和子集。Mw可以大于100,000g/摩尔,或大于200,000g/摩尔,或大于400,000g/摩尔,或大于600,000g/摩尔。优选地,乙烯-丙烯橡胶的Mw小于1,200,000g/摩尔,或小于1,000,000g/摩尔,或小于900,000g/摩尔,或小于800,000g/摩尔。

  合适的乙烯-丙烯橡胶可以具有在20,000g/摩尔至500,000g/摩尔范围中的数均分子量(Mn),包括它们之间的任何值和子集。Mn可以大于20,000g/摩尔,或大于60,000g/摩尔,或大于100,000g/摩尔,或大于150,000g/摩尔,包括它们之间的任何值和子集。乙烯-丙烯橡胶的Mn可以小于500,000g/摩尔,或小于400,000g/摩尔,或小于300,000g/摩尔,或小于250,000g/摩尔。

  用于测定分子量(Mn、Mw和Mz)和分子量分布(MWD)的技术可见于美国专利号4,540,753(其通过引用以其全文并入本文),和Verstrate等人的Macromolecules,1988,第21卷,第3360页(使用聚苯乙烯标准物,其也通过引用完全并入本文)。

  本文使用的乙烯-丙烯橡胶还可以通过按照ASTM D-1646的门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)为约10-约500,或约50-约450来表征,包括它们之间的任何值和子集。

  在一些实施方案中,乙烯-丙烯橡胶可以通过特性粘度(如在十氢化萘中在135℃下按照ASTM D-1601测量)为约1-约8分升/克(dl/g),或约3-约7dl/g,或约4-约6.5dl/g来表征,包括它们之间的任何值和子集。

  在一些实施方案中,本文在本公开内容的导管中使用的乙烯-丙烯橡胶可以具有小于-20℃,在其它实施方案中小于-30℃,在其它实施方案中小于-50℃,和在其它实施方案中从约-20至约-60℃的玻璃化转变温度(Tg),其通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM E-1356使用10℃/分钟的加热/冷却速率测定。

  可以通过使用各种技术来制造或合成合适的乙烯-丙烯橡胶。例如,可以通过使用采用各种催化剂体系的溶液、淤浆或气相聚合技术来合成它们。示例性催化剂包括但不限于齐格勒-纳塔体系例如包括钒催化剂的那些,和单中心催化剂,其包括涉及第IV-VI族金属茂的受限几何形状催化剂。弹性体共聚物是以商品名VISTALONTM(可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到),KELTANTM(可从宾夕法尼亚州匹兹堡LanxessCorporation得到),NORDEL IPTM(可从密歇根州米德兰的Dow Chemical Company得到),Nordel MGTM(可从密歇根州米德兰的Dow Chemical Company得到),ROYALENETM(可从路易斯安那州盖斯玛Lion Elastomers得到)和BUNATM(可从宾夕法尼亚州匹兹堡LanxessCorporation得到)可商购得到的。

  在某些实施方案中,优选在制备在外保护性护套热绝缘层中使用的TPV组合物中,橡胶组分可以包含乙烯-α-烯烃-乙烯基降冰片烯橡胶。合适的α-烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的任何组合。在一些实施方案中,优选在制备用于外保护性护套中的TPV组合物中,橡胶组分是以下中的一种或多种:乙烯-α-烯烃-乙烯基降冰片烯、乙烯-α-烯烃与乙烯基降冰片烯的共聚物、和/或乙烯-α-烯烃共聚物,其已用固化剂至少部分固化。

  在一些实施方案中,优选在制备在隔绝层中使用的TPV中,橡胶组分可以是丁基橡胶。术语“丁基橡胶”及其语法变体包括这样的聚合物,其主要包括来自异丁烯的重复单元还包括少量提供交联位点的单体的重复单元。提供交联位点的单体可以包括但不限于多不饱和单体,例如共轭二烯或二乙烯基苯。在一种或多种实施方案中,丁基橡胶聚合物可以被卤化从而进一步增强交联反应性,其在本文称作“卤化丁基橡胶”。

  橡胶组分可以是例如具有4-8个碳原子的共轭二烯的均聚物和具有至少50重量%的来自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元的橡胶共聚物,包括它们之间的任何值和子集。

  在一些实施方案中,值得注意在制备在外保护性护套或热绝缘层中使用的TPV组合物中,橡胶组分可以包含衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体(例如异丁烯)的重复单元。在优选实施方案中,包含本文所述的TPV组合物的热绝缘层具有橡胶组分,其包含衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体(例如异丁烯)的重复单元。在其它实施方案中,橡胶组分可以包含衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体的重复单元和衍生自至少一种C4-C7多烯烃单体(例如异戊二烯和对甲基苯乙烯)的重复单元。优选地,对甲基苯乙烯是多烯烃单体。优选地,橡胶是例如使用溴或氯卤化的。适用于橡胶组分的聚合物包括但不限于以商品名EXXPROTM特种弹性体可从ExxonMobil Chemical Company商购得到的溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物,以商品名EXXONTM Bromobutyl 2244、EXXONTM Bromobutyl 2255和EXXONTM Butyl268可从ExxonMobil Chemical Company商购得到的丁基和卤化丁基聚合物,和以商品名Brominated X_BUTYLTM和Regular X_BUTYLTM可从Arlanxeo Holding B.V.商购得到的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物。

  在一些实施方案中,包含C4-C7异单烯烃单体或C4-C7异单烯烃单体与衍生自至少一种C4-C7多烯烃单体的重复单元的橡胶相可以存在于外保护性护套和/或热绝缘层中的TPV组合物。在一些实施方案中,热绝缘层和外保护性护套是导管的相同层或不同层,如本文描述。在一些实施方案中,可以在导管的各个部分中存在大于一个热绝缘层,在不背离本公开内容的范围的情况下所述导管可以包括或可以不包括外保护性护套。

  因此,用于本公开内容的导管的一个或多个层(例如一个或多个热绝缘层和/或外保护性护套)中的橡胶组分可以包含EPDM橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)和/或溴化异丁烯对甲基苯乙烯三元共聚物橡胶(BIMSM)中的一种或多种。在一些实施方案中,橡胶组分优选是交联的。用于本公开内容的实施方案中的合适的可商购得到的交联橡胶的实例包括但不限于以商品名EXXPROTM(例如EXXPROTM 3745)(可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到)的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物。

  可以通过使用动态硫化技术至少部分或完全固化橡胶。可以在剪切和拉伸的条件下在处于或高于TPV中的热塑性组分的熔点的温度下硫化橡胶组分。橡胶组分优选同时交联和分散(优选作为细颗粒)在热塑性组分基体内,但是取决于固化程度、橡胶与塑料粘度比、混合强度、停留时间、温度等可以存在其它形态例如共连续形态。

  在动态硫化之后,橡胶组分可以是硫化或固化橡胶在连续热塑性组分相或基体内的细分和良好分散的颗粒的形式,但是共连续形态也是可能的。在其中固化橡胶是在热塑性介质内的细分和良好分散的颗粒的形式的那些实施方案中,橡胶颗粒通常具有小于50μm、或小于30μm、或小于10μm、或小于5μm、或小于1μm的平均直径,其每个可以具有例如0.1μm的下限,包括它们之间的任何值和子集。在优选实施方案中,TPV组合物的橡胶颗粒具有在0.8至5μm范围内的平均直径,包括它们之间的任何值和子集。

  如以上描述的,优选至少部分固化用于在本文描述的导管(即外保护性护套和/或热绝缘层)中使用的TPV组合物内的橡胶组分。在一种或多种实施方案中,有利地全部或完全固化橡胶。可通过测定通过使用环己烷或沸腾的二甲苯作为提取剂从热塑性硫化橡胶可提取的橡胶量来测量固化程度。优选地,橡胶具有在23℃下通过环己烷可提取的不多于15重量%、或不多于10重量%、或不多于5重量%、或不多于3重量%、包括0重量%的固化程度,如美国专利号4,311,628、5,100,947和5,157,081中所述,其全部通过引用完全并入本文。供选择地,橡胶可以具有的固化程度使得交联密度为至少4x10-5、或至少7x10-5、或至少10x10-5摩尔/毫升橡胶。参阅Ellul等人的Crosslink Densities and Phase Morphologiesin Dynamically Vulcanized TPEs,Rubber Chemistry and Technology,第68卷,第573-584页(1995),其通过引用以其全文并入本文。

  用于在动态硫化本公开内容的橡胶组分中使用的固化体系不认为是特别限制的。例如,可以通过各种固化剂来固化TPV组合物的橡胶组分。如本文所用,术语“固化剂”及其语法变体是指能够固化或交联本公开内容的橡胶组分的任何物质。合适的固化剂的实例包括但不限于酚醛树脂(例如酚醛清漆树脂)、金属氧化物(例如ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、NiO)、硬脂酸等、和它们的任何组合、氢化硅烷化(亦称含有硅的固化体系,例如硅烷固化(含氢硅氧烷固化))、自由基固化体系(例如过氧化物)、水分固化、硅烷固化之后水分固化等,和它们的任何组合。在一些实施方案中,固化剂是酚醛树脂或含氢硅氧烷。

  可用的酚固化体系公开于美国专利号2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030,其通过引用以其全文并入本文。在一种或多种实施方案中,酚醛树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂,其可由烷基取代的酚或未取代的酚与醛优选甲醛在碱性介质中缩合,或由双官能酚二醇的缩合制备。烷基取代的酚的烷基取代基可以含有1个至约10个碳原子,包括它们之间的任何值和子集。

  酚醛树脂固化剂的实例包括但不限于根据式A定义的:

  

  其中Q是-CH2-或-CH2-O-CH2-的二价基团;m为零或1-20的正整数并且R'是有机基团。在一种实施方案中,Q是二价基团-CH2-O-CH2-,m为零或1-10的正整数并且R'是具有小于20个碳原子的有机基团。在其它实施方案中,m为零或1-10的正整数并且R'是具有4-12个碳原子的有机基团。

  可以使用以下量的酚醛树脂,例如约2-约6重量份,或约3-约5重量份,或约4-约5重量份/100重量份的橡胶组分,包括它们之间的任何值和子集。

  酚醛树脂可以伴有补充催化剂,例如氯化亚锡(SnCl2)。在一些实施方案中,氯化亚锡的量可以包括约0.5-约2.0重量份,或约1.0-约1.5重量份,或约1.2-约1.3重量份/100重量份的橡胶组分,包括它们之间的任何值和子集。与之结合,还可以使用约0.1-约6.0重量份,或约1.0-约5.0重量份,或约2.0-约4.0重量份的氧化锌,包括它们之间的任何值和子集。在一种或多种实施方案中,与酚类固化剂一起使用的烯属橡胶包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。在优选实施方案中,酚醛树脂分散在链烷油中(例如预分散在油中)(例如70重量%油/30重量%固体酚醛树脂),其在本文可以被称作“油包酚醛树脂”或“RIO”。合适的可商购得到的酚类固化剂(例如具有30重量%酚醛树脂和70重量%油的油包酚醛树脂)的实例包括纽约州斯克内克塔迪SI Group,Inc.的甲阶酚醛型树脂。

  如本文所用的,“氢化硅烷化”是指经常使用过渡金属催化剂,跨多重键添加氢化硅。这种固化剂描述于加拿大专利号2190059和美国专利号7,951,871,此两者通过引用以其全文并入本文。

  在某些实施方案中,在制备在外保护性护套和/或热绝缘层中使用的TPV组合物中,橡胶相可以包含用含有硅的固化剂(即硅氢化反应)固化的乙烯-α-烯烃-乙烯基降冰片烯橡胶。可用的含有硅的固化剂包括但不限于具有至少两个SiH基团的氢化硅化合物。在硅氢化反应催化剂的存在下这些化合物与不饱和聚合物的碳碳双键反应。可用于本文描述实施方案中的氢化硅化合物包括但不限于甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基-硅氧烷共聚物、烷基甲基聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)苯等和它们的任何组合。

  在一些实施方案中,固化剂的存在量可以为0.5phr-20phr或0.5phr-15phr,包括它们之间的任何值和子集。如本文所用的,术语“phr”是指份/一百份干燥橡胶(即不具有任何油的橡胶),并且是组合物内组分相对橡胶总重量的量度,以100重量份的橡胶为基础。以“phr”为单位的测量是本领域技术人员通常已知的测量单位。

  在一些实施方案中,橡胶组分(连续相)占热塑性硫化橡胶组合物(包括任何添加剂)的总重量的10-95重量%、或例如20-95重量%、或例如10-80重量%、例如15-75重量%、或例如15-70重量%、或例如20-60重量%,包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中,橡胶组分以热塑性硫化橡胶组合物的总重量的20-95重量%、或20-50重量%的量存在于本公开内容的TPV组合物中,包括它们之间的任何值和子集。

  热塑性相

  如本文所用,本公开内容的热塑性硫化橡胶的术语“热塑性组分”、“热塑性相”或“热塑性聚合物”及其语法变体是指不是“橡胶”而是被本领域技术人员认为本质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物的任何材料(例如当暴露至热时软化并且当冷却至室温时返回其原始状态的聚合物)。本文可以互换使用每种这样的术语。

  热塑性组分可以包括例如是固体,通常是高分子量塑性树脂的热塑性聚合物。示例性热塑性聚合物包括但不限于结晶、半结晶和可结晶的聚烯烃,烯烃均聚物和共聚物,非烯烃树脂等,和它们的任何组合。

  在实施方案中,热塑性组分是这样的聚合物,其包括但不限于聚酰胺树脂(一种或多种)和它们的混合物;特别优选的树脂包括例如尼龙6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和它们的共混物。根据本公开内容的供选择的优选实施方案,热塑性组分是使用尼龙11或尼龙12和尼龙6/66共聚物以约10/90至约90/10、优选约30/70至约85/15的组成比(重量比)配制的弹性体组合物,包括它们之间的任何值和子集。

  热塑性组分可以包含一种或多种聚烯烃,包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。在一种或多种实施方案中,聚烯烃热塑性组分包含以下中的至少一种:i)由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物和/或ii)由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物。在一些实施方案中,热塑性组分可以通过聚合乙烯或α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物来形成。乙烯和丙烯以及乙烯和/或丙烯与另外的α-烯烃的共聚物,所述另外的α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的任何组合和它们的共聚物(例如与甲基丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯)。在一些实施方案中,基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃共聚的单元,所述α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的任何组合。

  在一些实施方案中,TPV组合物的热塑性组分可以包括丙烯与乙烯或以上描述的高级α-烯烃或与C10-C20二烯烃的抗冲和/或无规共聚物。这些丙烯共聚物的共聚单体含量可以为聚合物的约1重量%-约30重量%,包括它们之间的任何值和子集,例如,如在美国专利号6,867,260中所述,其通过引用以其全文并入本文。合适的可商购得到的热塑性组分包括以商品名VISTAMAXXTM(可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到,或可从密歇根州米德兰的Dow Chemical Company得到的VERSIFYTM)的烯属弹性体。

  其它合适的聚烯烃共聚物可以包括烯烃与苯乙烯的共聚物例如苯乙烯-乙烯共聚物或烯烃与α,β-不饱和酸和/或α,β-不饱和酯的聚合物例如聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。非烯烃热塑性聚合物可以包括但不限于苯乙烯、α,β-不饱和酸、α,β-不饱和酯和它们的任何组合的聚合物和共聚物。例如,可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。两种或更多种聚烯烃热塑性塑料(例如本文描述的那些)的混合物或共混物(具有或不具有其它聚合物改性剂)也适用于本文描述的TPV组合物实施方案中。合适的热塑性聚合物还可以包括抗冲和反应器共聚物。

  在一种或多种实施方案中,热塑性组分含有聚丙烯。如本文所用,术语“聚丙烯”及其语法变体宽泛地是指被本领域技术人员认为是“聚丙烯”(如在至少一个专利或出版物中所反映的)的任何聚合物并且包括但不限于丙烯的均聚、抗冲和无规聚合物。在一种或多种实施方案中,热塑性组分是或者包括全同立构聚丙烯。优选地,热塑性组分含有一种或多种结晶丙烯均聚物或丙烯的共聚物,其具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的大于105℃的熔融温度。优选的丙烯共聚物包括但不限于丙烯的三元共聚物、丙烯的抗冲共聚物、无规聚丙烯共聚物和它们的任何组合。优选的共聚单体具有2个碳原子、或4-12个碳原子。优选地,所述共聚单体是乙烯。在美国专利号6,342,565中描述了这样的热塑性组分及其制备方法,所述专利通过引用以其全文并入本文。在一种或多种优选的实施方案中,聚烯烃热塑性组分包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和它们的任何组合。在一些实施方案中,热塑性组分是高熔体强度(HMS)热塑性丙烯,例如高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和/或高熔体强度长链支化聚丙烯(HMS LCB-PP)。在一些实施方案中,单独地或与任何其它热塑性化合物组合,热塑性丙烯可以是聚丙烯分级(fractional)熔体流动均聚物(“分级PP”)。在一些实施方案中,塑性相包含无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯,或它们的组合。

  热塑性组分可以包括基于丙烯的聚合物,包括固体、通常是高分子量塑性树脂,其主要包含衍生自丙烯聚合的单元。在某些实施方案中,至少75%,或至少90%,或至少95%,或至少97%,包括至多100%的基于丙烯的聚合物的单元衍生自丙烯聚合。在一些实施方案中,这些聚合物包括丙烯的均聚物。

  基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。这些聚合物可以通过至少25重量%,或至少55重量%,或至少65%,或至少70重量%的结晶度来表征。可以通过将样品的熔化热除以100%结晶聚合物的熔化热(其对于聚丙烯而言认定为209焦耳/克(J/g))确定结晶度。

  在一种或多种实施方案中,基于丙烯的聚合物可以通过至少52.3J/g,或超过100J/g,或超过125J/g,或超过140J/g的熔化热(Hf)来表征。在一些实施方案中,基于丙烯的聚合物可以通过在52.3J/g和290J/g范围内的Hf来表征,包括它们之间的任何值和子集。

  在一种或多种实施方案中,可用的基于丙烯的聚合物可具有如通过ASTM D-1238,2.16kg在230℃下测定的在100分克/分钟(dg/min)至0.5dg/min范围内的熔体质量流动速率(MFR),包括它们之间的任何值和子集。例如,基于丙烯的聚合物可以具有小于100dg/min、或小于50dg/min、或小于10dg/min、或小于5dg/min的MFR。在一些实施方案中,基于丙烯的聚合物可具有至少0.1dg/min,或0.2dg/min,或至少0.5dg/min的MFR。在优选实施方案中,基于丙烯的聚合物可以具有约0.5dg/min-约5dg/min的MFR。在一种或多种实施方案中,可用的基于丙烯的聚合物可具有约110℃-约170℃,或约140℃-约168℃,或约160℃-约165℃的熔融温度(Tm),包括它们之间的任何值和子集。它们可以具有从约-10℃至约10℃,或从约-3℃至约5℃,或约从0℃至约2℃的玻璃化转变温度(Tg),包括它们之间的任何值和子集。在一种或多种实施方案中,它们可以具有至少约75℃,或至少约95℃,或至少约100℃,或至少105℃,或范围为105℃-130℃的结晶温度(Tc),包括它们之间的任何值和子集。

  基于丙烯的热塑性组分可以具有在50,000g/摩尔至1,000,000g/摩尔范围中的Mw,包括它们之间的任何值和子集。Mw可以大于80,000g/摩尔,或大于100,000g/摩尔,或大于200,000g/摩尔,或大于300,000g/摩尔。优选地,基于丙烯的热塑性组分的Mw小于500,000g/摩尔,或小于400,000g/摩尔,或小于300,000g/摩尔,或小于250,000g/摩尔。

  基于丙烯的热塑性组分可以具有在10,000g/摩尔至600,000g/摩尔范围中的Mn,包括它们之间的任何值和子集。Mn可以大于50,000g/摩尔,或大于80,000g/摩尔,或大于100,000g/摩尔,或大于200,000g/摩尔。优选地,基于丙烯的热塑性组分的Mn小于200,000g/摩尔,或小于100,000g/摩尔,或小于80,000g/摩尔,或小于70,000g/摩尔。

  可以通过使用本领域已知的适当聚合技术(例如但不限于常规的齐格勒-纳塔型聚合)和使用单中心有机金属性催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化来合成基于丙烯的聚合物。

  如以上说明,在一些实施方案中,基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。这样的聚丙烯可以具有约0.89-约0.91g/cc的密度,其中高度全同立构聚丙烯具有约0.90-约0.91g/cc的密度,包括它们之间的任何值和子集。此外,如以上说明,可使用具有分级熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一种或多种实施方案中,基于丙烯的热塑性组分可以通过小于或等于10dg/min,或小于或等于1.0dg/min,或小于或等于0.5dg/min的MFR(ASTM D-1238,2.16kg在230℃下)来表征。在一些实施方案中,基于丙烯的热塑性组分可以通过在0.05dg/min至50dg/min范围内的MFR(ASTM D-1238,2.16kg在230℃下)来表征,包括它们之间的任何值和子集。

  用于在本文描述的TPV组合物的实施方案中使用的合适的基于丙烯的热塑性聚合物的实例包括EXXONMOBILTM PP5341(可从ExxonMobil Chemical Company得到);ACHIEVETMPP6282NE1(可从ExxonMobil Chemical Company得到);BRASKEMTM F008F(可从宾夕法尼亚州费城Braskem得到);和/或具有宽分子量分布的聚丙烯树脂,如美国专利号9,453,093和美国专利号9,464,178中所述,其全文通过引用并入本文;和/或描述于美国专利公开号2018/0016414和2018/0051160的其它聚丙烯树脂(例如熔体流动速率为2.6g/10min的PDH025,如以下表中所示),其全文通过引用并入本文;WAYMAXTM MFX6(熔体流动速率为0.8g/10min的聚丙烯均聚物,可从日本东京Japan Polypropylene Corporation得到);DAPLOYTM WB140(可从奥地利维也纳Borealis AG得到);以及AMPLEOTM 1025MA和AMPLEOTM1020GA(可从Braskem得到);和/或其它合适的聚丙烯;和它们的任何组合。

  在一些实施方案中,热塑性组分单独地或除聚丙烯树脂之外包括聚乙烯树脂。在一种或多种实施方案中,这种聚乙烯树脂包括至少90%,或至少95%,或至少99%,包括100%的衍生自乙烯的聚合物单元。在一种或多种实施方案中,这种聚乙烯树脂是聚乙烯均聚物。

  在一种或多种实施方案中,单独或连同聚丙烯使用的聚乙烯可以通过Mw为约50-1000kg/摩尔,或约100-500kg/摩尔,或约150-350kg/摩尔来表征,包括它们之间的任何值和子集。这种聚乙烯可以通过具有小于20,或小于15,或小于10,或小于9的多分散性指数(Mw/Mn)来表征。聚乙烯可以通过具有例如高于2,或高于3,或高于5,或高于10的多分散性指数(Mw/Mn)来表征。

  在一种或多种实施方案中,单独或连同聚丙烯使用的聚乙烯可以通过熔体流动指数(MFI)(按照ASTM D-1238在190℃下和2.16kg载荷)为0.1-50dg/min,或0.4-12dg/min,或0.5-10dg/min来表征,包括它们之间的任何值和子集。

  在一种或多种实施方案中,单独或连同聚丙烯使用的聚乙烯可以通过0.5-10dl/g,或1.0-9.0dl/g,或1.5-8.0dl/g的按照ASTM D 1601和D 4020测定的特性粘度来表征,包括它们之间的任何值和子集。

  在一种或多种实施方案中,单独或连同聚丙烯树脂使用的聚乙烯可以通过大于0.8g/cc,或大于0.85g/cc,或大于0.8g/cc,或大于0.93g/cc,或大于0.94g/cc,或大于0.95g/cc的按照ASTM D4883测量的密度来表征。在一些实施方案中,单独或连同聚丙烯树脂使用的聚乙烯可以通过0.8g/cc-1.0g/cc的按照ASTM D4883测量的密度来表征,包括它们之间的任何值和子集。在一种或多种实施方案中,单独或连同聚丙烯使用的聚乙烯可以通过0.5-10dl/g,或1.0-9.0dl/g,或1.5-8.0dl/g的按照ASTM D 1601和D 4020测定的特性粘度来表征,包括它们之间的任何值和子集。

  可用作单独或连同聚丙烯使用的聚乙烯的聚合物可以通常被称作高密度聚乙烯树脂。例如,合适的高密度聚乙烯树脂包括以商品名HDPE HD7960.13(可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到)可商购得到的那些。

  通常,热塑性组分(分散相)占热塑性硫化橡胶组合物(包括任何添加剂)的总重量的5-90重量%、例如5-70重量%、例如约5-75重量%、例如7-60重量%、例如7-70重量%、例如10-55重量%,包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中,热塑性组分以热塑性硫化橡胶组合物的总重量的20重量%-70重量%的量被包括在TPV组合物中,包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中,热塑性组分的存在量可以为10phr-200phr,包括它们之间的任何值和子集。

  另外的添加剂

  本文描述的热塑性硫化橡胶组合物可以包括任何或全部的下文描述的任选添加剂。术语“添加剂”及其语法变体包括除了橡胶组分和热塑性组分之外的本公开内容的热塑性硫化橡胶的任何组分。合适的添加剂的实例包括但不限于增塑剂(包括添加剂油)、填料(例如颗粒状填料)、固化剂、增容剂、热塑性改性剂、润滑剂、抗氧化剂、抗粘连剂、稳定剂、抗降解剂、抗静电剂、蜡类、发泡剂、颜料、加工助剂、粘合剂、增粘剂、蜡、不连续纤维(例如木纤维素纤维)和它们的任何组合。

  在本公开内容用于形成本文描述的导管的外保护性护套和/或热绝缘层的TPV组合物中可以包括各种增塑剂。“增塑剂”及其语法变体是指添加至本文描述的TPV组合物以产生或促进塑性和柔性并减小脆性的化合物,通常为溶剂。合适的增塑剂的实例包括但不限于链烷油、芳族油、环烷油、合成油、低聚物增塑剂等,和它们的任何组合。在本公开内容中术语“增塑剂”与术语“油”互换使用。合适的合成油的实例包括但不限于聚异丁烯(PIB)、聚(异丁烯-共聚-丁烯)、聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α烯烃等,和它们的任何组合。合成的聚α烯烃也是用于在本公开内容的实施方案中使用的合适增塑剂。在一些实施方案中,合成油可以包括粘度为约20厘泊(cP)或更大,例如约100cP或更大,或约190cP或更大的合成聚合物或共聚物,包括它们之间的任何值和子集,其中通过Brookfield粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中,这些油的粘度可为约4,000cP或更小,例如约1,000cP或更小,包括它们之间的任何值和子集。

  低聚物增塑剂也可以用作本文描述的实施方案中的增塑剂。合适的低聚物增塑剂的实例包括但不限于异丁烯和丁烯(butane)的共聚物、丁二烯连同补充共聚单体(异丁烯)的共聚物、异丁烯的高分子量共聚物、处于固体或液体形式的聚异丁烯,和它们的任何组合。这些低聚物增塑剂可以具有小于1,000的Mn。合适的可商购得到的低聚物增塑剂包括例如以商品名POLYBUTENETM(可从德克萨斯州休斯顿Soltex,Inc.得到),INDOPOLTM(可从英国伦敦BP PLC得到)和PARAPOLTM(德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)的异丁烯和丁烯的低聚物共聚物;和以商品名RICONTM树脂(可从Ricon Resins,Inc.,GrandJunction,CO得到)包括丁二烯的低聚物共聚物。

  在一些实施方案中,热塑性硫化橡胶可以包括油例如矿物油、合成油或它们的组合。这些油在本文还可以被称作增塑剂(本领域中还称为增量剂)。矿物油可以包括芳族油、环烷油、链烷油、和异链烷油、合成油和它们的组合。在一些实施方案中,矿物油可以是处理的或未处理的。可用的矿物油可以商品名SUNPARTM(可从新泽西州Parsippany-Troy Hills的Sun Chemicals得到)获得。其它可商购得到的油包括PARALUXTM和PARAMOUNTTM(都可从加利福尼亚州圣拉蒙Chevron得到)。可以使用的其它油包括烃油,例如有机酯类和合成增塑剂。许多油衍生自石油馏分,并且取决于它们是否落入链烷油、环烷油、或芳族油的类别而具有特定的ASTM名称。其它类型的油包括α-烯烃合成油,例如液体聚丁烯。还可使用除基于石油的油之外的油,例如衍生自煤焦油和松焦油的油,以及合成油例如聚烯烃材料。

  油的实例包括基础油料。根据美国石油协会(API)分级,基础油料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度指数被分为五个组(表A)。通常从不可再生的石油来源大规模生产润滑油(lube)基础油料。第I、II和III组基础油料都通过大规模加工(例如溶剂提取、溶剂或催化脱蜡、和加氢异构化、加氢裂解和异构脱蜡、异构脱蜡和加氢精制)衍生自原油[“NewLubes Plants Use State-of-the-Art Hydrodewaxing Technology”,Oil&Gas Journal,1997年9月1日;Krishna等人,“Next Generation Isodewaxing and HydrofinishingTechnology for Production of High Quality Base Oils”,2002NPRA Lubricants andWaxes Meeting,2002年11月14-15日;Gedeon和Yenni,“Use of“Clean”ParaffinicProcessing Oils to Improve TPE Properties”,发表于宾夕法尼亚州费城TPEs 2000,1999年9月27-28日]。

  还可由从天然气、煤或其它化石资源获得的合成烃液体生产第III组基础油料。第IV组基础油料是聚α烯烃(PAO)并且由α烯烃(如1-癸烯)的低聚生产。第V组基础油料包括不属于第I-IV组的所有基础油料,例如环烷烃、聚亚烷基二醇(PAG)和酯。表A中提供了第I-V组的特性。

  表A

  

  在一些实施方案中,合成油包括丁烯的低聚物和聚合物,所述丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一些实施方案中,这些低聚物可通过约300g/mol-约9,000g/mol,和在其它实施方案中约700g/mol-约1,300g/mol的数均分子量(Mn)来表征。在一些实施方案中,这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性合成油包括但不限于聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)和它们的混合物。在一些实施方案中,合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α烯烃和它们的混合物。

  在一些实施方案中,合成油包括粘度为约20cP或更大,例如约100cP或更大,例如约190cP或更大的合成聚合物或共聚物,其中通过Brookfield粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中,合适的油的粘度可为约4,000cP或更小,例如约1,000cP或更小。

  可用的合成油可以商品名SOLTEXTM聚丁烯(可从德克萨斯州休斯顿Soltex得到);INDOPOLTM聚丁烯(可从德克萨斯州联盟市Ineos得到);SPECTRASYNTM合成白油(可从ExxonMobil得到)(原SHF Fluids);ELEVASTTM烃流体(可从ExxonMobil得到);RISELLATM基于天然气合成油技术生产的白油(可从荷兰海牙Shell Global得到)(例如RISELLATM X415/420/430);PRIMOLTM白油(可从ExxonMobil得到)(例如PRIMOLTM352/382/542);MARCOLTM白油(可从ExxonMobil得到)(例如MARCOLTM82/52);和白油(可从宾夕法尼亚州卡恩斯市Penreco得到)(例如34)商购获得。还可以使用美国专利号5,936,028中描述的油,其全文通过引用完全并入本文。在不背离本公开内容的范围的情况下,可以另外使用前述油的任何组合。

  其它油(即增塑剂)可以包括聚合物加工添加剂,例如具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括线性的和支化的分子两者,其具有大于约500dg/min、或大于约750dg/min、或大于约1,000dg/min、或大于约1,200dg/min、或大于约1,500dg/min的熔体流动速率。通常,这些聚合物树脂具有小于10,000dg/min的熔体流动速率。可以使用各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物,以及线性和支化的聚合物加工添加剂两者的混合物。用作本公开内容的增塑剂的优选线性聚合物树脂是聚丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物。优选的支化聚合物树脂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似聚合物树脂的热塑性硫化橡胶公开于美国专利号6,451,915,其通过引用以其全文并入本文。

  在一些实施方案中,增塑剂以重量计以热塑性硫化橡胶组合物的总重量的小于40重量%,例如在5重量%至40重量%,或10重量%至40重量%范围内的量包括在用于形成外保护性护套和/或热绝缘层中的本文描述的TPV组合物中,包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中,增塑剂的存在量可以为20phr-150phr或50phr-150phr,包括它们之间的任何值和子集。

  在本公开内容的TPV组合物中可以包括一种或多种填料。在本公开内容的TPV组合物中可以包括“填料”或“颗粒状填料”及其语法变体从而增强TPV组合物的各种性质,例如强度,韧性,抗撕裂、磨耗和挠曲疲劳性,耐久性,颜色(即充当颜料)等,和它们的任何组合。填料因此可以是增强或非增强填料。合适的填料包括但不限于沸石、炭黑、滑石粉、碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、复合泡沫、二氧化钛和它们的任何组合。

  填料(一种或多种)可以以热塑性硫化橡胶组合物的总重量的0-30重量%、或0-20重量%、或0至10重量%的量包括在用于本文描述的导管中的TPV组合物中,包括它们之间的任何值和子集。即至少取决于TPV的组成,填料可以是任选的。在一些实施方案中,填料可以以0phr-100phr、或1phr-100phr、0phr至40phr、或1phr至40phr、或5phr至20phr的量存在,包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中,填料的存在量优选为3phr-10p通常hr,或更少,包括它们之间的任何值和子集,例如用于热绝缘层中。当TPV组合物用作外保护性层时,可以使用较大量的填料,例如在20phr至40phr的范围内,包括它们之间的任何值和子集。应理解可以使用它们之间的量,例如当TPV组合物充当外保护性层和热绝缘层时。在优选实施方案中,填料浓度为约3phr-约10phr。

  在一些实施方案中,可以在本文描述的TPV组合物中使用增容剂或增容试剂。“增容剂”或“增容试剂”及其语法变体是指被包括在本公开内容的TPV组合物中以促进TPV的各种组分之间(例如在聚合物、填料等之间)界面粘附的物质。合适的增容剂的实例包括但不限于马来酸酐官能化的聚丙烯、马来酸化聚丙烯、羧化丁腈橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物、基于聚烯烃的增容剂等,和它们的任何组合。示例性的基于聚烯烃的可商购得到的增容剂包括但不限于INTUNETM和INFUSETM烯属嵌段共聚物(可从Dow Chemical Company得到)。

  增容剂(一种或多种)可以以热塑性硫化橡胶组合物的总重量的0.5-15重量%、或0.5-10重量%、或1至10重量%、或1至5重量%的量包括在用于本文描述的导管中的TPV组合物中,包括它们之间的任何值和子集。在一些优选实施方案中,增容剂可以在热塑性硫化橡胶组合物的总重量的3-5重量%的范围内包括在TPV组合物中,包括它们之间的任何值和子集。

  在本文描述的实施方案中,用于本公开内容的导管(例如柔性和/或钢导管)中的TPV组合物可以包含橡胶组分(例如可交联的橡胶组分)、热塑性组分、固化剂和填料。任选地,可以在TPV组合物中包括增容剂。如以上描述的,在一些实施方案中,橡胶组分是交联的EPDM、IIR、BIIR或BIMSM;热塑性组分是聚丙烯和/或聚乙烯中的一种或多种;增塑剂是链烷油、聚异丁烯和/或合成油;和填料是粘土。固化剂可以是上文描述的任何固化剂,例如金属氧化物、过氧化物、酚醛树脂或含氢硅氧烷。

  在大多数情况下,在本文描述的导管中(例如作为外保护性护套或热绝缘层)使用的TPV组合物包含约30-约95重量%的橡胶组分(即分散相)和约5-约70重量%的热塑性组分(即连续相),此两者都基于热塑性硫化橡胶组合物的总重量,并且包括它们之间的任何值和子集。

  本文描述的TPV组合物的热导率可以小于约0.20W/mK,例如在0.10W/mK至0.20W/mK的范围内,包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中,TPV组合物具有小于0.17W/mK、或小于0.16W/mK、或小于0.15W/mK、或小于0.14W/mK的热导率。

  在一些实施方案中,热绝缘层具有基于所述层总重量的小于约3重量%重量损失,包括基于所述层总重量的0重量%重量损失的耐磨性。

  生产热塑性硫化橡胶

  可以如下来生产本文描述的TPV组合物:供应橡胶组分(例如可交联的橡胶组分)、热塑性组分、固化剂(例如酚醛树脂固化剂)和任何另外的添加剂至混合器,例如螺杆挤出机,并然后在一定条件下混合组分,使得热塑性组分熔融和橡胶组分至少部分交联,以生产包含分散在包含热塑性组分的基体中的至少部分交联的橡胶组分的颗粒的多相产物。合适的条件包括170-250℃,例如190-230℃的温度,包括它们之间的任何值和子集。

  可以将本公开内容的TPV组合物挤出、压塑、吹塑、注塑和/或层压成各种形状以在本公开内容的柔性导管中使用,无论是形成单个连续层还是以不连续的片段提供。这样的形状可以包括但不限于具有各种厚度的层(例如挤出层)、带、条、铸件、模塑件等用于为本文描述的导管提供外保护性护套和/或热绝缘层。在一些实施方案中,构造用作导管的至少一部分的TPV组合物可以具有在0.5毫米(mm)-150mm范围内的壁厚度(即层厚度,其中可以使用多个层),包括它们之间的任何值和子集。特定厚度可以取决于一种或多种因素,包括TPV组合物作为导管的部分的特定应用要求(例如,是提供在外保护性层中还是在绝热层中)。

  使用本文描述的TPV组合物的某些实施方案来形成通过挤出和/或共挤出、吹塑、注塑、热成型、弹性焊接(elasto-welding)、压塑、3D打印、拉挤成型和其它合适的制造技术制成的制品。使用本发明的TPV组合物的某些实施方案来形成柔性管道、管材、软管和柔性结构,例如在输送石油生产中的流体所使用的柔性海底管道、流动管线和柔性海底脐带缆。柔性结构可输送从近海沉积提取的烃和/或可输送注入地层的水、加热流体和/或化学品以便提高烃的生产率。使用本发明的TPV组合物的某些实施方案来形成热塑性复合材料管道的外壳。

  导管

  本文描述的导管(即管道)可以包含各种层,其中任何层可以具有与其结合的、在其之间的热绝缘层等,抗磨损以及外保护性护套。例如,柔性导管可以包括聚合物层、金属层和复合材料层,其中热绝缘层例如位于外保护性护套下方。钢导管可以包括本身起到热绝缘层作用的外保护性层(即外保护性层和热绝缘层是同一个)。在其它情况下,钢导管可以是管中管(pipe-in-pipe)导管(例如第一管道嵌套在第二管道内),热绝缘层可以位于两个管道之间的环形中。

  在一些实施方案中,导管可以具有图1中显示的一般结构,具有多个层。内管5具有穿过其形成的通道(cannel)或孔,用于烃(例如油和/或气体)和与其一起的另外组分(例如水)的流动。内管5可以由柔性材料制成,包括螺旋缠绕的平的或成型的金属性条以提供抗挤性,或者供选择地可以由钢或其它金属组成。在一些情况下,内管5可以由PVDF(例如用于高温度和压力用途),或交联的聚乙烯和尼龙PA11和/或尼龙PA12(例如用于温和(mind)温度和压力用途),或HDPE(例如用于低温度和压力用途)组成。增强层4为导管提供额外的强度,并且可以由任何金属或金属层,或供选择地增强聚合物(例如碳纳米管增强的PVDF)制成。如图1中所示,热绝缘层3为导管提供热绝缘并且由本文描述的TPV组合物组成(然而传统上它将由复合聚丙烯泡沫形成)。如所示的,热绝缘层3位于增强层4外部。供选择地或另外地,在不背离本公开内容的范围的情况下,热绝缘层3可以位于内管5外(例如在内管5和增强层4之间)。拉伸层2是任选的,但是如果包括在导管中,则提供对拉伸、扭转和挠曲应力的抗性。外保护性护套1(或外层1)防止周围流体(例如海水)进入并保护免于机械损坏。外保护性护套1可以由聚合物材料例如HDPE组成,或者可以自身是由本公开内容的TPV组合物组成的热绝缘层。

  现在参考图2,说明了可以采用本公开内容的TPV组合物的另一种导管。如所示的,导管100(其表示为柔性导管)包含内管110,具有穿过其形成的通道和孔。管110由柔性材料制成并且包括螺旋缠绕的平的或成型的金属性条以提供抗挤性。聚合物护套120至少部分设置或缠绕在管110周围用于容纳管道中的流体。护套120优选由不渗透的聚合物材料制成。层130至少部分设置或缠绕在层120周围并且提供对内压力、流体静压挤压和压毁的抗性。层130可由螺旋缠绕连续金属条形成,优选由碳钢形成,其中相邻的缠绕物互锁,从而形成提供显著的环向和轴向强度的柔性层,例如FLEXLOKTM(可从英国泰恩河畔纽卡斯尔Wellstream Inc.得到)。拉伸层140至少部分设置或缠绕在层130周围并包括至少一个拉伸增强元件,所述拉伸增强元件缠绕以抵抗环向应力、内压力的轴向分量和由于所悬挂管道的重量和外部影响所致的轴向载荷。热绝缘层150例如通过挤出围绕拉伸层140,如所知的由本文描述的TPV组合物形成。在外拉伸层150上方至少部分设置或以其它方式形成外保护性护套160。护套160可以由本文描述的TPV组合物制造。在一些实施方案中,热绝缘层150与外保护性护套160是相同或不同的组合物。

  虽然未在附图中显示,但是可以在图2的层110、120、130、140和150(或图1的层1、2、3、4和5)中的任何之间提供一个或多个粘合剂层。

  在一些实施方案中,本公开内容提供了以上描述类型的导管/管道(例如柔性导管),其中外保护性护套或热绝缘层包含热塑性硫化橡胶(TPV)组合物,其包含:(i)已经被固化剂至少部分固化的丁基橡胶和烯属弹性体共聚物橡胶中的一种或多种的分散相和(ii)包括至少一种热塑性组分的连续相。分散相的橡胶优选包含聚丙烯并且连续相的至少一种热塑性组分包含全同立构聚丙烯。在一些实施方案中,连续相的至少一种热塑性组分还包含高密度聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。在一种或多种实施方案中,包括TPV的热塑性组分的高密度聚乙烯可以通过Mw为约50-1000kg/摩尔,或约100-500kg/摩尔,或约150-350kg/摩尔来表征,包括它们之间的任何值和子集。这种高密度聚乙烯可以通过具有小于20,或小于15,或小于10,或小于9的多分散性指数(Mw/Mn)来表征。这种高密度聚乙烯可以通过具有高于2,或高于3,或高于5,或高于10的多分散性指数(Mw/Mn)来表征。

  在本公开内容的一些实施方案中,TPV组合物包含丁基橡胶组分,例如IIR/BIIR和/或BIMSM。供选择地,TPV组合物包含烯属弹性体共聚物,例如EPDM或乙烯-α-烯烃-乙烯基降冰片烯橡胶(单独地或与丁基橡胶组合)。在一些实施方案中,分散相的橡胶组分是未卤化的并且可以是过氧化物固化的。在一些实施方案中,连续相包括聚丙烯并任选还包括聚酰胺。

  由本文描述的TPV组合物形成的外保护性护套和/或热绝缘层可以通过挤出至下层,例如至少一个增强层、或内管、或拉伸层上来形成。通常,外保护性护套和/或热绝缘层是未填充的,即它不含有玻璃或其它易碎材料的中空球。

  本公开内容的某些实施方案包括(柔性)管道/导管,其包含聚合物护套,所述聚合物护套包含本文描述的TPV组合物,被设置作为以下的内层、中间层或外层:1)类似于APISpec 17J和API Spec 17K中描述那些的未粘合或粘合的柔性管道、管和软管,2)类似于API17E中描述那些的热塑性脐带缆软管,或3)类似于DNV RP F119中描述那些的热塑性复合材料管道。在其它实施方案中,在类似于DNV RP F119中描述那些的热塑性复合材料管中使用的复合材料带(例如包含嵌入热塑性基体中的碳纤维、碳纳米管或玻璃纤维)中使用本发明的TPV组合物。

  为了促进对本发明的实施方案的更好理解,给出了优选的或代表性实施方案的以下实施例。不应以任何方式将以下实施例理解为限制或限定本公开内容的范围。

  实施例

  为了方便起见,在表1中指出了下文所述实施例中使用的各种具体测试程序。应理解即使具体指出的程序是优选的,但是在不背离本公开内容的范围的情况下,本领域普通技术人员可以使用各种其它公开的或公认的测试方法来测定用于在柔性或钢导管中使用的本文描述的TPV组合物的特定性质。应将每项权利要求解释为涵盖任一这样的程序的结果,即使在一定程度上不同的程序可能产生不同的结果或测量值。

  表1

  

  下文的实施例涉及用于在柔性或钢导管中作为外保护性护套和/或一个或多个热绝缘层使用的TPV组合物。使用表2中列出的组分中一些或全部来制备本文实施例的各种TPV组合物。

  表2

  

  

  

  实施例1:在这个实施例中,评价了包含丁基橡胶的TPV组合物的各种性质。在表3中提供了所评价的基于丁基的TPV 1、2、3、4和5的组成。指示符“-”表示TPV组合物中不包括特定组分。

  表3

  

  

  将TPV组合物中的每种注塑成3.2mm厚的板。在横流和流动方向两者上制备矩形试样。根据表1中列出的方法评价基于丁基的TVP1-5中的每种的热导率并与两个对比样品比较。对比样品包括SANTOPRENETM 203-50热塑性硫化橡胶(可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到)和EXXONMOBILTM PP5341均聚物聚丙烯(可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到)。热导率结果示于表4中。

  表4

  

  如表4中提供的,本公开内容的基于丁基的TPV组合物与两个对比实施例(SantopreneTM 203-50 TPV和PP5341聚丙烯)相比令人惊讶地表现出改进的热导率。的确,纯的聚丙烯表现出最高的热导率,这可能归因于较高的结晶。虽然商购SantopreneTM 203-50 TPV与PP5341样品相比具有更低的热导率,但是它仍高于任何实验样品TPV 1-5。TPV 1-4每个表现出的热导率小于目前使用的复合PP泡沫(以0.16W/mK的初始热导率,其随时间降低)并且TPV 5表现出与复合PP泡沫的初始热导率同等水平的热导率。因此,本公开内容的TPV组合物令人惊讶地具有将有益地提高柔性或钢导管中耐热性的热导率。

  基于表1中列出的方法测定各种物理和机械性质。结果示于表5中。单位MPa是兆帕斯卡,Tc是结晶温度,Tm是熔融温度。通过在20℃下用双悬臂夹具对矩形试样施加0.100MPa的应力20分钟测试蠕变时间并且蠕变时间以通过DMA实现10-8/Pa柔量的秒(s)为单位报告。

  表5

  还在室温和90℃下对实验的基于丁基的TPV样品TPV 1、TPV 2和TPV 5测试了拉伸性质、1%正割模量和杨氏模量。也测试了SANTOPRENETM 8201-90热塑性硫化橡胶的对比样品(可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到)。结果示于表6中。

  表6

  

  如以上所示,TPV 1具有相对较低的硬度,这导致较低的拉伸强度和相关性质。不受理论的束缚,据信基于本文的结果,包含丁基橡胶的TPV组合物的丁基橡胶含量影响产生的TPV的热导率和物理性质。

  还评价了实验基于丁基的TPV样品TPV 1、TPV 2和TPV 5以确定聚丙烯含量对TPV组合物及其产生的物理和机械性质的影响(如以上表3中所示,每种具有不同量的聚丙烯含量)。通过在20℃下用双悬臂夹具对矩形试样施加0.100MPa的应力20分钟测试蠕变时间并且蠕变时间以通过DMA实现10-8/Pa柔量的秒(s)为单位报告。结果示于表7中。

  表7

  如表7中所示,PP含量越高,则热导率越高,并因此有效热绝缘越少。然而,蠕变随PP含量增加而改进。不受理论的束缚,据信热塑性组分(例如聚丙烯类型和含量)主要贡献于蠕变,然而橡胶组分(例如丁基橡胶)主要贡献于热绝缘。图3是显示丙烯含量和热导率之间关系的图;图4是显示丙烯含量和蠕变时间之间关系的图。

  实施例2:在这个实施例中,评价了包含丁基橡胶的TPV组合物的各种性质。在表8中提供了所评价的基于丁基的TPV 6、7、8、9和10的组成。指示符“-”表示TPV组合物中不包括特定组分。

  表8

  

  

  因此,TPV 6包含高熔体流动速率聚丙烯聚聚物;TPV 7、TPV 9和TPV 10包含分级低熔体流动速率聚丙烯均聚物;和TPV 8包含高熔体强度(HMS)聚丙烯均聚物。测试TPV 6、TPV 7和TPV 8的各种物理和机械性质以评价聚丙烯的类型对TPV组合物的影响。表9中提供了结果。

  表9

  

  如所示的,在所有PP类型中热导率是相当的。对于具有高熔体流动速率PP的TPV 6而言断裂拉伸强度最大,然而TPV 6的表面粗糙度与其它PP类型相比是最低的。

  使用TPV 9和TPV 10以及实施例1的TPV 2、TPV 3和TPV 5另外评价了增塑剂类型对物理和机械性质的影响。通过在20℃下用双悬臂夹具对矩形试样施加0.100MPa的应力20分钟测试蠕变时间并且蠕变时间以通过DMA实现10-8/Pa柔量的秒(s)为单位报告。结果示于表10中。指示符“-”表示未进行特定测试。

  表10

  

  如所示的,通常可以使用PIB实现较低的热导率,然而不论所使用的增塑剂的具体类型如何,都实现了合适的热导率。还观察到与使用链烷油的TPV 9相比,TPV 2和3表现出更低的热导率,但是更低的硬度,尽管每种中包括相同量的聚丙烯。不受理论的束缚,TPV 9中丁基橡胶相对量的提高(或聚丙烯含量的降低)将被预期减小硬度和降低热导率,使得其是与TPV 2和TPV 2同等水平的。本领域技术人员可确定适当类型和浓度的增塑剂以实现适合于隔绝应用的热导率的期望范围。

  实施例3:在这个实施例中,评价了包含丁基橡胶的TPV组合物的各种性质。在表11中提供了所评价的基于丁基的TPV 11、12、13、14和15的组成。指示符“-”表示TPV组合物中不包括特定组分。

  表11

  

  

  评价了所选择橡胶类型对热导率的影响,并且结果示于表12中。

  表12

  

  如所示的,在所有TPV组合物中热导率相对一致。

  实施例4:在这个实施例中,评价了包含丁基橡胶的TPV组合物的各种性质。在表13中提供了所评价的基于丁基的TPV 16、17、18、19和20的组成。指示符“-”表示TPV组合物中不包括特定组分。

  表13

  

  评价了所选择填料对热导率的影响,并且结果示于表14中。

  表14

  

  如所示,无论所选择的具体填料如何,在所有TPV组合物中热导率相对一致。

  实施例5:在这个实施例中,评价了包含丁基橡胶的TPV组合物的各种性质。在表15中提供了所评价的基于丁基的TPV 21、22、23和25的组成。指示符“-”表示TPV组合物中不包括特定组分。

  表15

  

  评价了填料量对热导率的影响,并且结果示于表16中。表16中也包括来自实施例4的具有10phr填料的TPV 17用于比较。

  表16

  

  如所示的,热导率显示在10和20phr的填料之间提高。随着填料浓度提高,热导率提高,从而减小热绝缘。

  虽然通过参考特定实施方案描述和说明了本发明,但是本领域普通技术人员将领会本发明适用于本文不必说明的变化。那么,出于这个原因,就确定本发明的真实范围的目的而言,应当仅参考所附权利要求书。本文所述的所有文件通过引用并入本文,包括任何优先权文件和/或测试程序,只要它们不与本文相矛盾。同样地,术语“包含”被认为与术语“包括”同义,和无论何时,组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”,应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...构成”、“由...构成”、“选自由...构成的组”或“是”的相同的组成或要素的组,反之亦然。

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