一种预浸料用无卤阻燃的环氧树脂体系及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种无卤阻燃的单组分环氧树脂体系及其制备方法，更具体涉及一种碳纤维预浸料用无卤阻燃的环氧树脂体系及其制备方法。
背景技术
目前，有轨电车、地铁和轻轨则是我国大城市市内交通的主要方式。轨道交通常用的普通热固性树脂主要有不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂三大常见树脂。轨道交通用的树脂体系不同于普通的热固性树脂体系，它具有很高的阻燃要求。现今环境保护迫在眉睫，对无卤阻燃体系的呼声也越来越高。
一般而言，热固性树脂的阻燃系统有三种。一是无机阻燃系统，如硼酸锌、氢氧化铝、氢红磷、硼酸钼、氧化硅、氧化锌、氧化镁等，但是无机添加型阻燃剂添加量大，影响树脂的力学性能和热性能，且影响了树脂生产的工艺性。二是卤素阻燃系统，如四氯酸酐、八溴苯醚、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A及相关的改性环氧树脂等。卤素阻燃体系阻燃效果好，但是用量大，且燃烧过程泳衣产生大量的毒气和烟，烟毒性能较差。三是无卤阻燃体系，如小分子磷酸酯类、磷杂菲及其衍生物等有机磷。但是无卤阻燃剂在树脂生产中工艺性能较差，而且作为添加型阻燃剂，大多为液体，耐热性较差，与基体环氧树脂相容性较差，想得到力学性能和阻燃性能都较良好的环氧树脂系统较为困难。
为了制备无卤阻燃预浸料用环氧树脂，国内外学者已进行了大量的改性研究工作，目前已形成了一系列的无卤阻燃方法，如磷酸酯或类似物等。专利ZL98808244提供了一种在环氧树脂中加磷酸酯或类似物的方法，该方法应用范围有限，通常磷酸酯化物中的磷酸酯结构易引起水解并产生游离磷酸，从而显著破坏电性能和耐热性及使用可靠性，并且阻燃剂本身不能参与到树脂体系的固化反应中。
为了克服上述缺陷，本领域需要研发性能更优异的无卤阻燃剂，用于配置具有高阻燃性能的环氧树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于碳纤维或者玻璃纤维预浸料用的无卤阻燃的环氧树脂体系及其制备和应用。
为了达到以上目的，本发明提供了以下技术方案：
提供了一种预浸料用无卤阻燃的环氧树脂体系，按质量份数计，由包括以下五个组分的原料组成：
优选地，双酚A型环氧树脂具有以下特征：环氧值为0.51-0.56，25℃粘度在8000-11000cp。
优选地，所述酚醛型环氧树脂具有以下特征：环氧值为0.51-0.54，平均分子量600±20。
优选地，所述固态环氧树脂具有以下特征：环氧当量为600-650，软化点在80-85℃左右。
优选地，所述热塑性树脂为选自下组中的一种或多种的组合：聚乙烯醇缩醛树脂、苯氧树脂、聚酰亚胺和聚砜树脂。
优选地，所述固化剂为双氰胺固化剂且粒径在5微米以下。
优选地，所述促进剂为脲类衍生物且粒径在5微米以下
优选地，所述无卤阻燃剂为磷氮阻燃剂。
优选地，所述无卤阻燃剂为成分(1)和成分(2)的共聚物；其中，
成分(1)为选自下组中的一种或多种的组合：双酚A、4,4-联苯二酚、双酚S；
成分(2)为选自下组中的一种或多种的组合：甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸甲苯二苯脂。
优选地，所述无卤阻燃剂的分子量在1000-3000之间，且含磷量在8％-14％之间。
优选地，分子量在1500左右，含磷量在4％左右的磷氮阻燃剂，记为FR-01。
优选地，分子量在3000左右，含磷量在10％左右的磷氮阻燃剂，记为FR-02。
优选地，所述的预浸料用无卤阻燃的环氧树脂体系在70℃下的粘度为11000～25000mPa.s。
优选地，所述的预浸料用无卤阻燃的环氧树脂体系140℃加热固化2小时后的固化物具有以下一个或多个特征：
玻璃化转变温度为120～140℃；
拉伸强度为60～75MPa；
拉伸模量为2.8～3.2GPa；
断裂伸长率为3.0～4.2％；
断裂韧性KIC值为3.0～4.0MPa.m1/2。
提供了上述预浸料用无卤阻燃的环氧树脂体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：在氮气保护下，将一部分的双酚A型环氧树脂和热塑性树脂加热、搅拌，直至混合液变澄清，从而得到a组分；
步骤2)：将剩余的双酚A型环氧树脂加热到50～70℃，加入固化剂和促进剂分散均匀后，在三辊研磨机中研磨3～6遍，从而得到b组分；
步骤3)：将酚醛型环氧树脂和无卤阻燃剂加入到双行星搅拌机中，升温至120～160℃，以20～40转/min的公转和750～1500转/min的分散转速进行搅拌1～3小时，从而得到c组分；
步骤4)：在步骤3)得到的c组分中，加入步骤1)得到的a组分和固态环氧树脂，以10～30转/min的公转和500～1000转/min的分散转速进行搅拌0.5～1.5小时，降温至65-75℃，从而得到d组分；
步骤5)：在步骤4)得到的d组分中加入步骤2)得到的b组分，混合均匀，从而得到所述预浸料用无卤阻燃的环氧树脂体系。
优选地，按质量份数计，步骤1)中所述的双酚A型环氧树脂与热塑性树脂的用量比为1:1～6:1。
优选地，步骤1)中的双酚A型环氧树脂和步骤2)中的双酚A型环氧树脂的用量比为2:1～1:2。
优选地，步骤1)中搅拌的温度为150～180℃。
优选地，步骤1)中搅拌的时间为1～4小时。
优选地，按质量份数计，步骤2)中所述的双酚A型环氧树脂与固化剂的用量比为1.5:1～5:1；和/或步骤2)中所述的双酚A型环氧树脂与促进剂的用量比为1.5:1～8:1。
优选地，按质量份数计，步骤3)中所述的酚醛型环氧树脂和无卤阻燃剂的用量比为1:1～8:1。
优选地，按质量份数计，步骤4)中c组分和a组分的用量比为1：1～1：3；和/或步骤4)中c组分和固态环氧树脂生物的用量比为1：10～1：30。
优选地，按质量份数计，步骤5)中d组分和b组分的用量比为1：1～1：3。
本发明制得的环氧树脂体系，是一种单组分、无溶剂型固体环氧树脂体系，具有粘度适中、对纤维浸润性好、韧性高、耐热性好、机械强度高等特点，符合碳纤维预浸料制造工艺要求，可用于对材料有无卤阻燃要求的高铁和机车。
本发明具有以下有优点：
(1)热塑性工程塑料可以在增韧的同时调控环氧树脂基体的流变性能，使树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，提高环氧树脂与碳纤维的浸润性；
(2)采用的含磷的无卤活性阻燃剂提高了环氧树脂的阻燃性能，并对其他机械性能没有影响。
(3)预先采用液体环氧树脂和固化剂、促进剂进行混合和研磨，得到的混合液流动性好，操作简便，且颗粒分散均匀；
(4)采用双行星多功能搅拌机进行混合，实现无溶剂型单组份环氧树脂体系混合的均匀稳定性。
(5)本发明克服了现有工艺的缺陷，用一种含磷的反应性环氧阻燃剂，配置了具有高阻燃性能的环氧树脂组合物。可用于各种纤维复合材料领域，包括轨道交通、新能源汽车、航空航天等。
具体实施方式
下面结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施方法，是为了使本领域的普通技术人员能够理解和实施本发明。但应当注意到本发明绝不限于下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。
实施例中，各组分的用量，除特别标明外，均为质量份数。全文中所用的“左右”均表示为示出值的正负百分之三范围内。
粘度测试方法：采用锥板粘度计测试。
固化物的各项性能测试方法：
固化物拉伸性能测试标准：GB/T2567-2008。
固化物弯曲性能测试标准：GB/T2567-2008。
玻璃化转变温度(Tg)(DSC，中值法)测试标准：GB/T19466.2。
实施例1：
称取10份双酚A型液体环氧树脂128和4份苯氧树脂置于反应器中，在氮气保护下加热升温至150℃，保温搅拌4小时，直至混合液变澄清后出料，冷却至室温，得a组分；然后称取8份双酚A型液体环氧树脂128预热至50～70℃，加入2份双氰胺固化剂EQ-14和2份脲类衍生物促进剂UR-D，用高速分散机分散均匀后，再在三辊研磨机中研磨3～6遍，得b组分；之后将75份酚醛型环氧树脂638S、10份磷氮阻燃剂FR-01依次加入到双行星搅拌机中，升温至150℃，以20～40转/min的公转和750～1500转/min的分散转速进行搅拌1～3小时后，得c组分；之后在1份c组分中加入1份a组分和16份固态双酚A树脂901，在容器内以10～30转/min的公转和500～1000转/min的分散转速进行搅拌0.5～1.5小时，降温至70℃，得d组分；之后在1份d组分中加入1份b组分，混合均匀后，制得预浸料用环氧树脂体系。
上述预浸料用环氧树脂体系在70℃下的粘度为20000～30000mPa.s，140℃加热固化2小时后的固化物的玻璃化转变温度为130～135℃，拉伸强度为65～70MPa，拉伸模量为2.9～3.1GPa，断裂伸长率为3.2～3.6％，断裂韧性KIC值为3.4～3.7MPa.m1/2。
实施例2：
称取12份双酚A型液体环氧树脂128和2份苯氧树脂置于反应器中，在氮气保护下加热升温至150℃，保温搅拌4小时，直至混合液变澄清后出料，冷却至室温，得a组分；然后称取12份双酚A型液体环氧树脂128预热至50～70℃，加入4份双氰胺固化剂100S和4份脲类衍生物促进剂UR-2T，用高速分散机分散均匀后，再在三辊研磨机中研磨3～6遍，得b组分；之后将50份酚醛型环氧树脂638S、19份磷氮阻燃剂FR-01依次加入到双行星搅拌机中，升温至150℃，以20～40转/min的公转和750～1500转/min的分散转速进行搅拌1～3小时后，得c组分；之后在1份c组分中加入1份a组分和10份固态双酚A树脂902，在容器内以10～30转/min的公转和500～1000转/min的分散转速进行搅拌0.5～1.5小时，降温至70℃，得d组分；之后在1份d组分中加入1份b组分，混合均匀后，制得预浸料用环氧树脂体系。
上述预浸料用环氧树脂体系在70℃下的粘度为15000～17000mPa.s，140℃加热固化2小时后的固化物的玻璃化转变温度为135～140℃，拉伸强度为70～75MPa，拉伸模量为3.0～3.2GPa，断裂伸长率为3.2～3.6％，断裂韧性KIC值为3.5～3.8MPa.m1/2。
实施例3：
称取15份双酚A型液体环氧树脂128和5份聚乙烯醇酚醛树脂置于反应器中，在氮气保护下加热升温至150℃，保温搅拌4小时，直至混合液变澄清后出料，冷却至室温，得a组分；然后称取15份双酚A型液体环氧树脂128预热至50～70℃，加入4份双氰胺固化剂1400F和2份脲类衍生物促进剂UR-41，用高速分散机分散均匀后，再在三辊研磨机中研磨3～6遍，得b组分；之后将34份酚醛型环氧树脂638S、15份磷氮阻燃剂FR-02依次加入到双行星搅拌机中，升温至150℃，以20～40转/min的公转和750～1500转/min的分散转速进行搅拌1～3小时后，得c组分；之后在1份c组分中加入1份a组分和30份固态双酚A树脂902，在容器内以10～30转/min的公转和500～1000转/min的分散转速进行搅拌0.5～1.5小时，降温至70℃，得d组分；之后在1份d组分中加入1份b组分，混合均匀后，制得预浸料用环氧树脂体系。
上述预浸料用环氧树脂体系在70℃下的粘度为30000～40000mPa.s，140℃加热固化2小时后的固化物的玻璃化转变温度为125～130℃，拉伸强度为70～75MPa，拉伸模量为3.0～3.2GPa，断裂伸长率为3.4～4.0％，断裂韧性KIC值为3.4～3.8MPa.m1/2。
实施例4：
称取20份双酚A型液体环氧树脂128和10份聚乙烯醇酚醛树脂置于反应器中，在氮气保护下加热升温至150℃，保温搅拌4小时，直至混合液变澄清后出料，冷却至室温得a组分；然后称取10份双酚A型液体环氧树脂128预热至50～70℃，加入5份双氰胺固化剂EQ-14和5份脲类衍生物促进剂UR-D，用高速分散机分散均匀后，再在三辊研磨机中研磨3～6遍，得b组分；之后将30份酚醛型环氧树脂631、18份磷氮阻燃剂FR-02依次加入到双行星搅拌机中，升温至150℃，以20～40转/min的公转和750～1500转/min的分散转速进行搅拌1～3小时后，得c组分；之后在1份c组分中加入1份a组分和20份固态双酚A树脂901H，在容器内以10～30转/min的公转和500～1000转/min的分散转速进行搅拌0.5～1.5小时，降温至70℃，得d组分；之后在1份d组分中加入1份b组分，混合均匀后，制得预浸料用环氧树脂体系。
上述预浸料用环氧树脂体系在70℃下的粘度为24000～29000mPa.s，140℃加热固化2小时后的固化物的玻璃化转变温度为130～135℃，拉伸强度为60～65MPa，拉伸模量为2.8～3.0GPa，断裂伸长率为3.0～3.5％，断裂韧性KIC值为3.5～4.0MPa.m1/2。
实施例5：
称取10份双酚A型液体环氧树脂128和2.5份聚乙烯醇酚醛树脂置于反应器中，在氮气保护下加热升温至150℃，保温搅拌4小时，直至混合液变澄清后出料，冷却至室温，得a组分；然后称取15份双酚A型液体环氧树脂128预热至50～70℃，加入4.5份双氰胺固化剂1400F和4份脲类衍生物促进剂UR-2T，用高速分散机分散均匀后，再在三辊研磨机中研磨3～6遍，得b组分；之后将80份酚醛型环氧树脂631、25份磷氮阻燃剂FR-01依次加入到双行星搅拌机中，升温至150℃，以20～40转/min的公转和750～1500转/min的分散转速进行搅拌1～3小时后，得c组分；之后在1份c组分中加入1份a组分和15份固态双酚A树脂902，在容器内以10～30转/min的公转和500～1000转/min的分散转速进行搅拌0.5～1.5小时，降温至70℃，得d组分；之后在1份d组分中加入1份b组分，混合均匀后，制得预浸料用环氧树脂体系。
上述预浸料用环氧树脂体系在70℃下的粘度为18000～20000mPa.s，140℃加热固化2小时后的固化物的玻璃化转变温度为120～125℃，拉伸强度为65～70MPa，拉伸模量为2.8～3.0GPa，断裂伸长率为3.7～4.2％，断裂韧性KIC值为3.5～4.0MPa.m1/2。
对比例1：
称取5份双酚A型液体环氧树脂128和2份聚乙烯醇酚醛树脂置于反应器中，在氮气保护下加热升温至150℃，保温搅拌4小时，直至混合液变澄清后出料，冷却至室温，得a组分；然后称取3份双酚A型液体环氧树脂128预热至50～70℃，加入1份双氰胺固化剂1400F和0.5份脲类衍生物促进剂UR-2T，用高速分散机分散均匀后，再在三辊研磨机中研磨3～6遍，得b组分；之后将30份酚醛型环氧树脂631、10份磷氮阻燃剂FR-01依次加入到双行星搅拌机中，升温至150℃，以20～40转/min的公转和750～1500转/min的分散转速进行搅拌1～3小时后，得c组分；之后在1份c组分中加入1份a组分和10份固态双酚A树脂902，在容器内以10～30转/min的公转和500～1000转/min的分散转速进行搅拌0.5～1.5小时，降温至70℃，得d组分；之后在1份d组分中加入1份b组分，混合均匀后，制得预浸料用环氧树脂体系。
上述预浸料用环氧树脂体系在70℃下的粘度为20000～30000mPa.s，140℃加热固化2小时后的固化物的玻璃化转变温度为100～110℃，拉伸强度为40～50MPa，拉伸模量为2～2.4GPa，断裂伸长率为1.5～3％，断裂韧性KIC值为1～2MPa.m1/2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
