一种自固化的改性有机氟硅防污树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及适用于船舶和海洋的化工材料技术领域，具体的说是一种自固化的改性有机氟硅防污树脂及其制备方法。
背景技术
由于消耗型的防污涂料主要采用大量防污剂作为杀生剂，以有效抑制污损生物在船体表面的附着，但是防污剂大多为氧化亚铜等含重金属的化合物，在海水中难以分解，易造成生物富集，破坏生态环境。为了有效解决该问题，以IP公司为代表的国外涂料公司，基于有机硅材料的低表面能及弹性特征，开发污损释放型防污涂料，但该涂料不适用于低航速船舶的使用，其原因是有机硅材料抑制污损生物的蛋白粘附特性较差，容易为污损生物创造附着条件。
针对上述问题，利用亲水材料具有抑制蛋白粘附的特性，将其与有机硅材料相结合，可形成一定程度微相分离结构，有利于改善有机硅的表面抗蛋白粘附的特性。目前利用该原理设计有机硅树脂的文献主要有：公开号为CN104877421A的中国专利公开了含聚乙二醇的氟硅改性丙烯酸防污涂料及其制备方法，其将烯丙基乙二醇与丙烯酸酯共聚合成聚乙二醇/丙烯酸酯，再将聚二甲基硅烷低聚物和全氟聚醚低聚物缩聚固化成膜，形成具有抗蛋白粘附的材料，但是其结构嵌段含有大量的丙烯酸酯结构，不利于形成微相分离结构；公开号为CN105219206A的中国专利公开了硅酮改性丙烯酸水凝胶防污涂料的制备方法，其是以丙烯酸硅烷酯和羟基硅油合成硅酮改性丙烯酸树脂，尽管丙烯酸硅烷侧链水解后，有一定亲水性，但与聚乙二醇差异较大，无法满足抗蛋白粘附的要求，即其技术方案不具备抗蛋白的设计结构；公开号为CN105273600A的中国专利公开了有机硅改性聚氨酯水凝胶防污涂料的制备方法，其采用聚四氢呋喃醚或聚乙二醇、聚硅氧烷二醇、二羟基甲基丁酸作为结构单元，再通过丁二醇和异氰酸酯合成出有机硅改性聚氨酯树脂，公开号为CN106280969A的中国专利公开了基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制备方法，其采用聚醚二元醇和二异氰酸酯先合成聚醚型聚氨酯预聚体，同时硅烷偶联剂KH550和端羟基氟硅油合成端氨丙基氟硅油，最后将聚醚聚氨酯预聚体和端羟基氟硅油反应合成出改性聚醚氟硅油，上述两个专利的反应步骤较长，同时均为多组分固化设计；机械科学研究总院报道了采用通过聚四氢呋喃醚与异氰酸酯预先合成聚氨酯预聚体，再通过扩链剂二元芳香族氨进一步扩链合成出具有较高强度的低表能聚氨酯弹性材料，辅助添加了防污剂，并应用于涂料，实际防污性能不足9个月，与应用仍然存在较大差距。
因此，开发一种通过亲疏水微相分离结构，抑制蛋白粘附，有效降低亲油类污损生物附着，以实现抑制污损生物的附着的防污树脂，并通过简单的工艺来制备该防污树脂是目前首要解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种自固化的改性有机氟硅防污树脂及其制备方法，其能够利用简单的制备工艺制备出防污树脂，该防污树脂通过亲疏水微相分离结构，抑制蛋白粘附，有效降低亲油类污损生物附着，以实现抑制污损生物的附着。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
一种自固化的改性有机氟硅防污树脂，防污树脂是先由异氰酸酯、二氧化硅/聚乙二醇、羟丙基氟硅油在二月桂酸二丁基锡的作用下合成二氧化硅/聚乙二醇/有机氟硅预聚体，再利用余量的异氰酸酯吸收空气潮气自固化成膜形成的，防污树脂的分子结构为
其中，R为氨基或环氧基，R”为亚甲基。
进一步地，所述聚乙二醇为分子量型号为200～1800中的任意一种或几种。
进一步地，所述羟丙基氟硅油为粘度为1000～5000中的任意一种或几种。
进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种。
一种自固化的改性有机氟硅防污树脂的制备方法，包括如下步骤：将0.2～1g硅烷改性纳米二氧化硅分散液与2～10g聚乙二醇预混合10min得到二氧化硅/聚乙二醇预混合液，然后将二氧化硅/聚乙二醇预混合液、10～40g羟丙基氟硅油、2～5g二甲苯以及0.1～0.2g二月桂酸二丁基锡添加至四口烧瓶中，混合均匀，升温至75±3℃，得到混合液；将3～6g异氰酸酯装至恒压滴液漏斗中，然后用1～1.5h时间将其缓慢滴加至混合液中，保温3～4h，即得到防污树脂。
进一步地，硅烷改性纳米二氧化硅分散液的具体制备方法为：将0.1g的硅烷酯与10g浓度为10％的纳米二氧化硅分散液混合，升温至50±3℃并反应1h，即得到硅烷改性纳米二氧化硅分散液。
进一步地，所述硅烷酯为KH550、KH560中的一种或两种。
进一步地，纳米二氧化硅分散液中二氧化硅的粒径为50～100nm。
羟丙基氟硅油的作用是作为疏水链段，有效抑制亲水污损生物的附着。
硅烷改性二氧化硅的作用是提供活性基团与聚乙二醇反应，提高聚乙二醇强度。
最后缓慢滴加异氰酸酯的原因是：作为改性聚乙二醇与羟丙基氟硅油连接扩链剂，使树脂具有微相分离结构。
有益效果：
本发明的防污树脂采用聚乙二醇作为亲水组分，硅烷改性二氧化硅作为聚乙二醇增强剂，羟丙基氟硅油作为疏水组分；通过将二氧化硅与少量硅烷酯反应形成硅烷改性二氧化硅，再将其与亲水组分-聚乙二醇反应形成二氧化硅/聚乙二醇预制物，并以过量异氰酸酯作为扩链剂，直接形成过饱和带异氰酸酯结构的二氧化硅/聚乙二醇/有机氟硅树脂，赋予树脂微相分离结构，可有效抑制蛋白粘附，从而降低亲油类污损生物的附着，同时其异氰酸酯过量，可使在空气中吸潮自固化成膜。
附图说明
图1是本发明中改性有机氟硅防污树脂的合成线路图。
图2是现有技术中制备的有机氟硅树脂附着舟型藻后的显微镜图。
图3是实施例1制备的改性有机氟硅防污树脂附着舟型藻后的显微镜图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
一种自固化的改性有机氟硅防污树脂，防污树脂是先由异氰酸酯、二氧化硅/聚乙二醇、羟丙基氟硅油在二月桂酸二丁基锡的作用下合成二氧化硅/聚乙二醇/有机氟硅预聚体，再利用余量的异氰酸酯吸收空气潮气自固化成膜形成的，防污树脂的分子结构为
其中，R为氨基或环氧基，R”为亚甲基，m表示羟丙基氟硅油分子结构中结构重复数量，由于羟丙基氟硅油的分子量测量困难，因此本发明中采用羟丙基氟硅油的粘度进行限制m的数量，所选用的羟丙基氟硅油为粘度为1000～5000中的任意一种或几种；n表示聚乙二醇分子结构中结构重复数量，本发明中采用分子量来限定n的数量，所选用的聚乙二醇为分子量型号为200～1800中的任意一种或几种；*表示F或其他基团。
一种自固化的改性有机氟硅防污树脂的制备方法，包括如下步骤：将0.1g的硅烷酯与10g浓度为10％的纳米二氧化硅分散液混合，升温至50±3℃并反应1h，即得到硅烷改性纳米二氧化硅分散液；取0.2～1g硅烷改性纳米二氧化硅分散液与2～10g聚乙二醇预混合10min得到二氧化硅/聚乙二醇预混合液，然后将二氧化硅/聚乙二醇预混合液、10～40g羟丙基氟硅油、2～5g二甲苯以及0.1～0.2g二月桂酸二丁基锡添加至四口烧瓶中，混合均匀，升温至75±3℃，得到混合液；将3～6g异氰酸酯装至恒压滴液漏斗中，然后用1～1.5h将其缓慢滴加至混合液中，保温3～4h，即得到防污树脂，其合成线路图如图1所示，其中，R表示氨基或环氧基，R'表示烷基，R”表示亚甲基。
所述异氰酸酯为异佛尔二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种。所述硅烷酯为KH550、KH560中的一种或两种。纳米二氧化硅分散液中二氧化硅的粒径为50～100nm。
实施例1
一种自固化的改性有机氟硅防污树脂的制备方法，包括如下步骤：将0.1g的KH550与10g浓度为10％的纳米二氧化硅分散液混合，升温至50±3℃并反应1h，即得到硅烷改性纳米二氧化硅分散液；取0.2g硅烷改性纳米二氧化硅分散液与2g聚乙二醇200预混合10min得到二氧化硅/聚乙二醇预混合液，然后将二氧化硅/聚乙二醇预混合液、10g羟丙基氟硅油1000、2g二甲苯以及0.1g二月桂酸二丁基锡添加至四口烧瓶中，混合均匀，升温至75±3℃，得到混合液；将3g异佛尔二异氰酸酯装至恒压滴液漏斗中，然后用1h时间将其缓慢滴加至混合液中，保温3h，即得到防污树脂。
以舟型藻作为研究对象，来验证本发明制备的防污树脂的防污特性，其中，图2为现有技术制备的有机氟硅树脂，图3是本实施例1制备的防污树脂，由图可知，图2中表面存在较多的附着斑点，图3中表面仅有少量附着斑点，由此可知，本发明制备的防污树脂具有良好的防污特性。
实施例2
一种自固化的改性有机氟硅防污树脂的制备方法，包括如下步骤：将0.1g的KH560与10g浓度为10％的纳米二氧化硅分散液混合，升温至50±3℃并反应1h，即得到硅烷改性纳米二氧化硅分散液；取0.4g硅烷改性纳米二氧化硅分散液与5g聚乙二醇600预混合10min得到二氧化硅/聚乙二醇预混合液，然后将二氧化硅/聚乙二醇预混合液、20g羟丙基氟硅油3000、4g二甲苯以及0.12g二月桂酸二丁基锡添加至四口烧瓶中，混合均匀，升温至75±3℃，得到混合液；将4g六亚甲基二异氰酸酯装至恒压滴液漏斗中，然后用1.2h时间将其缓慢滴加至混合液中，保温3h，即得到防污树脂。
实施例3
一种自固化的改性有机氟硅防污树脂的制备方法，包括如下步骤：将0.1g的KH550与10g浓度为10％的纳米二氧化硅分散液混合，升温至50±3℃并反应1h，即得到硅烷改性纳米二氧化硅分散液；取0.8g硅烷改性纳米二氧化硅分散液与10g聚乙二醇1000预混合10min得到二氧化硅/聚乙二醇预混合液，然后将二氧化硅/聚乙二醇预混合液、30g羟丙基氟硅油5000、5g二甲苯以及0.15g二月桂酸二丁基锡添加至四口烧瓶中，混合均匀，升温至75±3℃，得到混合液；将6g异佛尔二异氰酸酯装至恒压滴液漏斗中，然后用1.5h时间将其缓慢滴加至混合液中，保温3.5h，即得到防污树脂。
本发明制备的防污树脂可有效降低亲油类污损生物的附着，经实践证明，其静态实际防污性能达7个月以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
